一种石墨烯/铅化合物复合材料的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及化学电源技术领域，尤其设及一种用于电池生产的石墨締/铅化合物 纳米复合材料的制备方法。
【背景技术】
[0002] 发展清洁和可再生能源是我国社会经济发展的重大战略。在新能源技术的各个层 次中，电化学储能具有极其重要的地位，也是当前科学研究的热点问题。
[0003] 石墨締作为一种新型二维结构导电材料，石墨締的应用在该一领域具有重要意义 和极大的发展潜力。
[0004] 自2004年，Novoselov和Geim通过简单的胶带剥离法将单层石墨締从高温有序 裂解石墨的表面剥离下来W来，石墨締因其独特的单原子层结构和丰富而奇特的物理化学 性质吸引了科研和工业界的广泛关注。而其在储能领域中的应用研究也获得了重大的进展 和引人瞩目的成果，具有极大的应用价值和发展潜力。作为sp2杂化碳材料基元结构的单 层石墨締，是一种优异的二维载体材料，在设计和调控纳米活性材料中起着重要的作用。
[0005] 石墨締是由单层碳原子组成的二维蜂窝状结构，其基本结构单元为有机材料中最 稳定的六元环结构，具有良好的化学稳定性，是二维纳米材料的典型代表。将之应用于储能 器件中，同其他碳材料相比具有W下优点：
[0006] 1)石墨締的比表面积高达2630mVg，有助于纳米材料在其表面的分散，能够有效 阻止纳米颗粒的团聚，同时也能为电化学反应提供较大的反应界面。
[0007] 。石墨締的电子电导率约为105s/m，有助于改善复合材料的导电性，W及电化学 反应过程中电子电荷的传递。
[000引 3)石墨締本身为柔性的二维材料，具有更加灵活的空间构筑特性，石墨締片层之 间可W相互缠绕交叠，构成丰富的孔道结构。该些孔道结构在电化学储能器件中有利于电 解液的渗透和离子的扩散，提高反应过程中的离子电导率。
[0009] 4)石墨締具有很多的边缘结构，另外，还原石墨締表面也会残留很多的缺陷位和 官能团，该使得石墨締具有很多的表面和边缘缺陷位，使其具有一定的离子吸附能力和催 化活性。
[0010] 5)石墨締相对于富勒締或碳纳米管来说，较为容易制备，且成本低。
[0011] 所W基于石墨締所制备的复合材料应用于储能器件可具有更加优越的电化学性 能，且有望发展成为高性能的电极材料。而现有研究结果也显示石墨締能够显著改善储能 材料的容量特性、快速充放电能力W及循环寿命，在超级电容器、裡离子电池、裡硫电池体 系、裡氧电池体系W及燃料电池等体系中具有巨大的应用潜力。
[0012] 目前，铅炭超级电池是将铅酸蓄电池和超级电容器集成的复合电源中的一种，其 是通过在铅酸蓄电池的极板中加入一定量的具有高比电容的炭材料（通常炭材料加在负 极板内），所添加的炭材料能在瞬间储存或释放大量电荷，对负极板起到一定的缓冲电流的 作用。因此，铅炭超级电池具有优异的大电流充放电性能，同时在负极中加入炭材料能有效 抑制负极硫酸盐化、提高HRPSoC下电池的循环寿命。
[0013] 现有技术中，铅炭超级电池中的炭添加剂主要有活性炭、石墨、炭黑等材料，其中 活性炭的比表面积大，电容活性高但是导电性较差，杂质含量高，析氨过电位低；石墨的导 电性较好，但几乎无电容特性，无法缓冲负极板中通过的瞬间大电流；炭黑的导电性优异， 但是电容活性低，易团聚，当含量超过1%时吸水严重，难W实现合膏。石墨締是一种特殊 的炭材料，是由碳原子W sp2杂化轨道组成的六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜。由于单原子 层晶体结构的特征，石墨締具有特殊的力电光热特性，常温下其电子迁移率超过15000cmV Vs，而电阻率只约1(T 6 Q cm,比铜或银更低，为目前世界上电阻率最小的材料，石墨締作为厚 度只有一个碳原子的准二维材料，还具有很高的比表面积和高的电容活性。因此，将石墨締 作为铅炭超级电池的负极添加剂，可W提高负极的电导率，缓冲瞬间大电流，抑制负极板表 面的硫酸盐化，提高电池部分荷电状态大电流充放电（HRPSoC)工况下的循环寿命。
[0014] 但现有技术方案中，铅炭超级电池炭材料的添加方式主要是与铅粉进行机械混 合，由于铅粉密度远远大于炭材料的密度，因此两者的均匀混合将很难实现，且通过机械混 合的方式，铅活性物质与炭材料的有效接触界面较少，不能充分发挥炭的高电导和大电容 优势，石墨締固体在与铅负极材料干混的过程中，容易造成石墨締的团聚，且不易混合均 匀，从而影响石墨締优势的发挥。
【发明内容】
[0015] 有鉴于此，本发明的目的在于，提供一种用于石墨締/铅化合物复合材料的制备 方法，采用本法制备的石墨締/铅化合物纳米复合材料，不仅避免了石墨締的团聚，实现了 石墨締和铅化合物的均一分散，并且和铅粉能够实现均一的混合，将其用作电极材料高效 添加剂，可显著提高电池的充电接受能力和HRPSoC循环寿命。
[0016] 本发明提供的一种石墨締/铅化合物复合材料的制备方法，其步骤如下：
[0017] 步骤1 ;将铅化合物和氧化石墨締进行水热反应混合或球磨混合，得到氧化石墨 締/铅化合物复合材料；
[001引步骤2 ;将所述的氧化石墨締/铅化合物复合材料还原成石墨締包覆的铅粉复合 材料。
[0019] 其中，所述铅化合物、氧化石墨締的投料质量比可W为20~100 ;0. 1~1。
[0020] 优选的，所述铅化合物、氧化石墨締的投料质量比可W为30~60 ;0. 3~0. 6。
[0021] 进一步，通过加入还原剂和去离子水或者采用高温还原使氧化石墨締/铅化合物 复合材料还原成石墨締/铅化合物复合材料。
[0022] 其中，所述的还原剂为水合阱、棚氨化钢、葡萄糖、巧樣酸钢、己二胺、抗坏血酸、氨 舰酸、k半脱氨酸中的至少一种。
[0023] 所述还原剂、氧化石墨締复合材料、去离子水的投料质量比可W为0.5~10 ;10~ 100 ;100 ~1000，
[0024] 优选的，所述还原剂、氧化石墨締复合材料、去离子水的投料质量比还可W为1~ 6 ;20 ~60 ;200 ~600。
[0025] 当在惰性保护气体氛围下进行所述的高温还原，所述的惰性保护气体为氮气、氮 气、氛气、氣气、氯气、氣气中的至少一种。还原温度为200~600°C，恒温反应0. 5~12h。
[0026] 所述的铅化合物为二氧化铅、氧化铅、硫酸铅或脱硫的废电池铅膏的一种。
[0027] 所述的氧化石墨締采用哈默斯化ummers)法或者改进的哈默斯化ummers)法制 备。
[002引与现有技术相比，本发明的有