干凝胶及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于纳米材料与电化学技术领域，具体设及一种针状纳米线组装成纳米薄 片的V2〇e干凝胶及其制备方法，该材料可作为高容量高功率裡离子及钢离子电池正极活性 材料。
【背景技术】
[0002] 电化学储能技术在我们生活中发挥着越来越重要的作用，在各种不同的能量存储 技术中，可再充电的绿色化学存储器件一-裡离子电池因其容量高、寿命长的优点，被广泛 应用于移动电子设备，现在已扩展到电动车辆和大型储能系统。但是，裡在地球上的大规模 需求量使裡的价格不断上升。相对于裡来言，钢的来源广泛丰富，成本低廉。同时，由于钢 具有与裡相似的物理和化学性质，钢离子电池可W如同裡离子电池的一样工作，且更加稳 定安全。因此，开发基于钢离子电池的储能体系用来替代裡离子电池是一个非常理想的选 择。但是，需要注意的是，钢离子的离子半径为97pm，约为裡离子半径化8pm)的1. 43倍，因 此它需要较大的晶体层间距来存储钢离子，那么，拓宽电极材料的储钢空间便是开发钢离 子电池的关键。
[0003] 作为典型的层状金属氧化物，饥氧化物纳米材料体系因其多种氧化态和配位多面 体的存在使其拥有能够可逆地嵌入脱出裡离子，而被视为具有潜力的裡离子电池材料，但 是在钢基储能领域的应用却受到限制。例如，a-V205的（001)晶面层间距为4.37A，便不 利于钢离子长期可逆的嵌入脱嵌，近年来有报道表示，具有更大层间距的单晶双层V2化表 现出显著的储钢能力，那么通过在层间插入各种小分子或阳离子来调节饥氧化物层的层间 距，便可改善材料的储钢能力。饥氧化物作为裡离子电池正极材料已被广泛研究，但是用于 钢离子电池仍鲜有报道，利用简单、方便、低成本的方法合成高性能的针状纳米线组装成纳 米薄片的V2化干凝胶同时可W用于裡离子电池和钢离子电池将具有重要意义。
【发明内容】
[0004] 本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术而提出利用液氮急冷、冷冻干 燥V205溶胶合成针状纳米线组装成纳米薄片的V2〇5干凝胶的制备方法，其工艺简单，资源 丰富，所得的针状纳米线组装成纳米薄片的V2化干凝胶具有优良的储裡与储钢的电化学性 能。
[0005] 本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是；针状纳米线组装成纳米薄片的 V2〇g干凝胶，其中纳米薄片的厚度为20~30nm，针状纳米线直径为2~lOnm，长度为50~ 500nm;其为由下述方法制备得到的产物，包括有W下步骤：
[0006] 1)称取V205粉末置于相蜗中，然后将相蜗放入马弗炉加热至800。保温10~30 分钟，得到V205烙融液；
[0007] 。将步骤1)所得V205烙融液立即倒入80~100°c的去离子水中进行泽冷，保持 磁力揽拌，得到悬浊液，持续揽拌保温24~36h，冷却后多次抽滤并静置5~7天，得到一定 浓度的V205溶胶；
[000引 3)将步骤2)所得V20e溶胶，置于塑料容器中，倒入液氮进行泽冷处理，使溶胶完 全冰冻；
[0009] 4)将步骤3)冰冻好的溶胶迅速转移至冷冻干燥器中，进行冷冻真空干燥，即得到 针状纳米线组装成纳米薄片的V205干凝胶。
[0010] 按上述方案，步骤2)所述的V205溶胶浓度为0. 050~0. 120mol/L。
[0011] 按上述方案，步骤4)所述的冷冻干燥器的冷阱温度为-60~-40°C，真空度为1~ 5Pa，冷冻干燥时间为48~72h。
[0012] 所述的针状纳米线组装成纳米薄片的V2〇e干凝胶的制备方法，包括有W下步骤：
[0013] 1)称取V2〇e粉末置于相蜗中，然后将相蜗放入马弗炉加热至800°C，保温10~30 分钟，得到V205烙融液；
[0014] 。将步骤1)所得V205烙融液立即倒入80~100°C的去离子水中进行泽冷，保持 磁力揽拌，得到悬浊液，持续揽拌保温24~36h，冷却后多次抽滤并静置5~7天，得到一定 浓度的V2〇e溶胶；
[0015] 3)将步骤2)所得V2〇e溶胶，置于塑料容器中，倒入液氮进行泽冷处理，使溶胶完 全冰冻；
[0016] 4)将步骤3)冰冻好的溶胶迅速转移至冷冻干燥器中，进行冷冻真空干燥，即得到 针状纳米线组装成纳米薄片的V205干凝胶。
[0017] 所述的针状纳米线组装成纳米薄片的V2〇e干凝胶作为裡离子或钢离子电池正极 活性材料的应用。
[001引本发明在V20Ji间插入结晶水，起到扩大层间距的作用，使其储钢能力得到显著 提升，并利用超薄的结构及较大的比表面积，提高裡离子和钢离子传导速率与吸附量，进而 提升材料的倍率性能与放电容量。
[0019] 本发明的有益效果是；本发明通过简单经济的工艺快速地合成了针状纳米线组 装成纳米薄片的V2〇e干凝胶。当作为裡离子电池正极活性材料时，该针状纳米线组装成纳 米薄片的V2〇g干凝胶表现出优异的高容量和高倍率性能。在1. 5-4. 0V电压区间及0. 5A/ g的电流密度下进行的恒流充放电测试，首次放电比容量为311mAh/g，50次循环后仍为 227mAh/g;在倍率性能测试中，6A/g的大电流密度下，可达到162mAh/g的放电比容量。当 作为钢离子电池正极活性材料时，在1. 0-4. 0V电压区间及0.lA/g的电流密度下测试，其首 次放电比容量可高达306mAh/g，30次循环后仍为183mAh/g;在倍率性能测试中，在0. 5A/g 和lA/g的大电流密度下，分别可达到145mAh/g和96mAh/g的放电比容量。上述性能表明 该种针状纳米线组装成纳米薄片的V2〇e干凝胶具有明显改善的储钢能力和显著提升裡离 子电池和钢离子电池容量的作用，是一种潜在的高容量、高倍率性能的裡离子及钢离子电 池正极材料。本发明工艺简易经济，可操作性强，资源丰富且易于大规模生产，非常有利于 市场化应用。
【附图说明】
[0020] 图1是本发明实施例1的针状纳米线组装成纳米薄片的V205干凝胶的X畑图；
[0021] 图2是本发明实施例1的针状纳米线组装成纳米薄片的V2〇e干凝胶的扫描电镜 图；
[0022] 图3是本发明实施例1的针状纳米线组装成纳米薄片的V2〇e干凝胶的透射电镜 图；
[0023] 图4是本发明实施例1的针状纳米线组装成纳米薄片的V2〇e干凝胶在0. 5A/g电 流密度下的裡离子电池循环性能曲线图；
[0024] 图5是本发明实施例1的针状纳米线组装成纳米薄片的V2〇e干凝胶分别在100、 200、500、1000、2000、4000、6000mA/g电流密度下的裡离子电池倍率性能曲线图；
[002引图6是本发明实施例1的针状纳米线组装成纳米薄片的V20e干凝胶在0.lA/g电 流密度下的钢离子电池循环性能曲线图；
[0026] 图7是本发明实施例1的针状纳米线组装成纳米薄片的V2〇e干凝胶分别在50、 100、200、500、lOOOmA/g电流密度下的钢离子电池倍率性能曲线图。
【具体实施方式】
[0027] 为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的 内容不仅仅局限于下面的实施例。
[002引实施例1;
[0029] 针状纳米线组装成纳米薄片的V2〇e干凝胶的制备方法，它包括如下步骤：
[0030] 1)称取V205粉末置于相蜗中，然后将相蜗放入马弗炉加热至800。保温10~30 分钟，得到V205烙融液；
[003U 。将步骤1)所得V2O雕融液立即倒入80~100°C的去离子水中进行泽冷，保持 磁力揽拌，得到悬浊液，持续揽拌保温24~36h，冷却后多次抽滤并静置5~7天，得到浓度 为 0. 055mol/LV20日溶胶；
[0032] 3)将步骤2)所得V2〇e溶胶，置于塑料容器中，倒入液氮进行泽冷处理，使溶胶完 全冰冻；
[0033] 4)将步骤3)冰冻好的溶胶迅速转移至冷冻干燥器中，在冷阱温度为-60°C，真空 度为5Pa的条件下，进行真空干燥4她，即得到针状纳米线组装成纳米薄片的V2〇e干凝胶。
[0034] W本实例产物针状纳米线组装成纳米薄片的V2〇e干凝胶为例，其中纳米片的厚度 为20~30皿，针状纳米线直径为2~10皿，长度为50~500皿。
[0035] W本实例产物针状纳米线组装成纳米薄片的V2〇e干凝胶为例，其结构由X-射线衍 射仪确定。如图1所示，X-射线衍射图谱狂RD)表明，针状纳米线组装成纳米薄片的V2〇e 干凝胶表现出很强的取向生长特性，并且在[001]方向具有很大层间距。如图2所示，场发 射扫描电镜（FESEM)测试表明，该结构由V2〇g纳米片构成，厚度为20~30nm;如图3所示， 透射电镜灯EM)测试表明，其中的超薄纳米片由针状V205纳米线组装而成，针状V2〇5纳米线 直径为5~lOnm，长度为50~500nm，该纳米薄片搭接成良好的网络结构。
[0036] 本实例制备的针状纳米线组装成纳米薄片的V2〇e干凝胶作为裡离子和钢离子电 池正极活性材料，裡离子和钢离子电池的组装方法与通常的制备方法相同。正极片的制备 方法如下，采用针状V2〇e纳米线组装成的纳米薄片作为活性材料，己诀黑作为导电剂，聚四 氣己締作为粘结剂，活性材料、己诀黑、聚四氣己締的质量比为70:20:10 ;将它们按比例充 分混合后，加入少量异丙醇，研磨均匀，在对漉机上压约0. 5mm厚的电极片；压好的正极片 置于70°C的烘箱干燥24小时后备用。W1M的LiPFe溶解于己締碳酸醋巧C)和碳酸二甲醋 值MC)中作为裡离子电池电解液，W1M的化C1化溶解于己締碳酸醋巧C)和聚碳酸醋（PC) 中作为钢离子电池电解液，裡片和钢片分别为裡离子电池和钢离子电池的负极，Celgard 2400为隔膜，CR2016型不诱钢为电池外壳组装成扣式裡离子电池和钢离子电池。
[0037] W本实例制备的针状纳米线组装成纳米薄片的V2〇e干凝胶作为裡离子电池正极 活性材料为例，如图4所示，在500mA/g的电流密度下，首次电容量可达311mAh/g，循环 50次后容量为227mAh/g。如图5所示，倍率性能测试中，在6A/g的大电流密度下可达到 162mAh/g的放电比容量。W本实例制备的针状纳米线组装成纳米薄片的V2〇e干凝胶作为钢 离子电池正极活性材料为例，如图6所示，在lOOmA/g的电流密度下，首次容量可达306mAh/ g，循环30次后容量为183mAh/g。如图7所示，倍率性能测试中，在0. 5A/g和lA/g的大电