一种锂离子电池用耐高温耐高压电解液的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明属于锂离子电池电解液技术领域，具体涉及一种锂离子电池用耐高温耐高压多功能型电解液，适用于提高锂离子电池的耐高温高压循环性能。
【背景技术】
[0002]锂离子电池由于能量密度大、电压平台高、寿命长和环保等优点，在储能式电子产品、电动工具以及电动汽车等领域具有广泛的应用。近年来，由于智能化、移动化和高耗电电子设备的发展，人们急切要求提高锂离子电池的能量密度，目前提高锂离子电池的工作电压值被认为是提高其能量密度的一种有效途径。此外，获得能够在更高温度环境下高效工作的锂离子电池也是该领域的重要研宄内容之一。
[0003]锂离子电池的工作电压由电池的正极材料决定，目前市场上已获得工作电压在4.35-5.0V的高电压正极材料；但现有碳酸酯基电解液不能满足此高电压下的锂离子电池充放电要求，因此，提升现有碳酸酯基电解液的性能，开发与高电压正极材料匹配的高电压型电解液是迫切需要解决的关键问题之一。另外，锂离子电池应用温度较窄，通常在55°C以上电池容量衰减很快，甚至可能发生燃烧及爆炸，这样限制了其应用范围，因此研宄锂离子电池的高温性能同样具有重要的意义。
[0004]通过向锂离子电池电解液中添加多种具有不同功效作用的添加剂是提高电池工作效能的重要手段之一，特别是添加某些同时具有多种功能的添加剂，例如具有同时提升耐高温和耐高压性能的添加剂。
[0005]Solid State 1nics.Vol.263，P.146，(2014)中报道了更高的工作电压，该文献中将二草酸硼酸锂(LiBOB)和二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)作为添加剂应用于LiCol73Ni V3Mnl73O2电池中，可在常温3.0-4.6V工作电压条件下提高电极材料的热稳定性，经过0.6C 60次循环后，电池容量仍保持88.2%和91.8%。Electrochemicaland Solid-State Letters, Vol.10, P.A45 (2007)报道了使用添加剂改善 MCMB/LiCo1/3Ni1/3Mn1/302电池高温下工作性能的工作，通过使用二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)作为添加剂提高了该类电池在3.0-4.0V范围下0.5C 55°C时的循环性能，100次循环后仅有6%的容量损失。Journal of Power Sources Vol.268, P.37, (2014)中仍将二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)作为添加剂，可提高LiCo1/3Ni1/3Mn1/302-石墨电池在60°C下的电解液稳定性，有较好的容量保持率，经过100次循环后，电池容量仍保持60%。Journal of Power SourcesVol.208, P.67, (2012)中将亚甲基碳酸乙烯酯(MEC)作为添加剂后，可使LiCo1/3Ni1/3Mn1/302(NMC)/石墨软包电池在55°C且3.0-4.2V下具有卓越的循环性能。华南师范大学曾将硼酸三(三甲硅烷基)酯作为添加剂用于LiCo1/3Ni1/3Mn1/302/石墨电池中，可提高该电池在60°C下工作电压在3.0-4.2V时的循环性能，经过270次循环后，电池容量仍保持?80%。
[0006]目前关于L1-Co-N1-Mn系锂离子电池耐高温以及耐高压性能方面的进展是:在室温下最高工作电压达到4.6V，在60°C下最高工作电压达到4.2V。专利CN1840550A指出将硼酸三(三甲硅烷基)酯作为添加剂应用到锂电池中可以抑制电池内阻增加并能抑制电池容量的降低。上海交通大学相关研宄组报道将硼酸三(三甲硅烷基)酯应用在LiFePO4/Li (2.5-4.2V)和LiMn204/Li (3.0-4.5V)电池中，可以提高这两类电池在55 °C工作温度下的循环性能(Journal of Power Sources Vol.202, P.341, (2012) ；Journal of PowerSources Vol.221, P.90, (2013)。
【发明内容】
[0007]本发明的目的在于针对目前锂离子电池电解液工作电压较低，适用温度范围较窄，特此提出一种具有耐高温耐高压多功能型的锂离子电池非水电解液。
[0008]为实现上述目的，本发明采用如下技术方案:
[0009]一种锂离子电池用电解液，所述的电解液含有锂盐、有机溶剂和添加剂，所述添加剂为硼酸三(三甲硅烷基)酯。
[0010]根据本发明，所述锂离子电池为L1-Co-N1-Mn系，优选为LiCov3Ni1Z3Mn1Z3O2型。
[0011]根据本发明，所述添加剂可以使锂离子电池耐高温和耐高压。所述电解液可以在高温高压下使用，其工作温度可从室温到60°C，工作电压可从4.5V到4.7V。优选的，IC 100次循环后容量大于或等于75%。
[0012]根据本发明，其中所述硼酸三(三甲硅烷基)酯占电解液总质量的0.1?5wt%。
[0013]根据本发明，所述的有机溶剂为链状碳酸酯或者环状碳酸酯，优选为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲乙酯(DMC)、二甲氧基乙烷(DME)中的任意一种或多种，优选上述有机溶剂中的两种或三种。优选的，所述有机溶剂占锂离子电池电解液总质量的10?90wt%。
[0014]根据本发明，所述电解液中的锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(L1DFB)、高氯酸锂(LiClO4)中的一种或多种。优选的，所述锂盐在电解液中的物质的量总浓度为0.8?1.4mol.L-1o
[0015]本发明还提供一种制备所述锂离子电池电解液的方法，包括:将有机溶剂、锂盐和添加剂硼酸三(三甲硅烷基)酯进行混合。
[0016]本发明还提供了一种上述锂离子电池电解液的用途，其用于锂离子电池。特别的，用于使锂离子电池耐高温和耐高压。
[0017]根据本发明，所述锂离子电池为L1-Co-N1-Mn系，优选为LiCov3Ni1Z3Mn1Z3O2型。
[0018]进一步的，本发明还提供了一种锂离子电池，其包括正极片、负极片、隔离膜，以及电解液，其中，所述电解液为本发明所述的锂离子电池电解液。
[0019]根据本发明，所述锂离子电池为L1-Co-N1-Mn系，优选为LiCov3Ni1Z3Mn1Z3O2型。
[0020]本发明将硼酸三(三甲硅烷基)酯作为添加剂应用在锂离子电池有机电解液中，由于硼酸三(三甲硅烷基)酯可与电解液中的锂盐阴离子结合抑制溶剂的分解及改善界面阻抗，可提高锂离子电池在高电压(4.5?4.7V)下的循环性能。同时硼酸三(三甲硅烷基)酯也可提高电解液中锂盐的热稳定性，进一步改善了锂离子电池的高温性能。正是由于基础电解液和添加剂的配合协同作用，使得锂离子电池具有较好的电化学性能。
[0021]本发明的有益效果在于:
[0022]1.本发明首次将硼酸三(三甲硅烷基)酯用作同时提高锂离子电池耐高温和耐高电压性能的多功能型电解液添加剂，使锂离子电池在最高工作温度达到60°C时，最高工作电压达到4.7V，在100次循环后，电池可以保持大于或等于70%的容量，较没有添加该添加剂的该类电池在相同的工作温度和工作电压条件下循环寿命有很大提高。
[0023]2.本发明的材料易得、制备工艺简单、易于实施。
【附图说明】
[0024]图1为实施例1的LiCo1/3Ni1/3Mn1/302/Li锂离子电池放电电压范围为3.0-4.5V的放电容量保持率图(室温)。
[0025]图2为对比例I的LiCo1Z3Niv3Mn1Z3O2Tli锂离子电池放电电压范围为3.0-4.5V的放电容量保持率图(室温)。
[0026]图3为实施例2的LiCo1Z3Niv3Mn1Z3O2Tli锂离子电池放电电压范围为3.0-4.6V的放电容量保持率图(室温)。
[0027]图4为对比例2的LiCo1Z3Niv3Mn1Z3O2Tli锂离子电池放电电压范围为3.0-4.6V的放电容量保持率图(室温)。
[0028]图5为实施例3的LiCo1/3Ni1/3Mn1/302/Li锂离子电池放电电压范围为3.0-4.7V的放电容量保持率图(室温)。
[0029]图6为对比例3的LiCo1Z3Niv3Mn1Z3O2Tli锂离子电池放电电压范围为3.0-4.7V的放电容量保持率图(室温)。
[0030]图7为实施例4的LiCo1/3Ni1/3Mn1/302/Li锂离子电池放电电压范围为3.0-4.6V的放电容量保持率图(55°C )。
[0031]图8为对比例4的LiCcv3Niv3Mrv3O2Zli锂离子电池放电电压范围为3.0-4.6V的放电容量保持率图(55°C )。
[0032]图9为实施例5的LiCo1/3Ni1/3Mn1/302/Li锂离子电池放电电压范围为3.0-4.7V的放电容量保持率图(60°C )。
[0033]图10为对比例5的LiCo1Z3Ni1Z3Mnv3O2Tli锂离子电池放电电压范围为3.0-4.7V的放电容量保持率图(60°C )。
【具体实施方式】
[0034]本发明通过下述实施例进行详细说明。但本领域技术人员了解，下述实施例不是对本发明保护范围的限制。任