一种锂离子电池聚烯烃微孔隔膜的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于聚合物功能薄膜及其制备领域，特别涉及一种锂离子电池隔膜及其制 备方法。
【背景技术】
[0002] 锂离子电池隔膜是位于锂离子电池正极与负极之间的微孔膜，主要作用是：（1) 隔离正、负电极防止短路，但是能够让锂离子（电池电解液中）在正负极间自由通过，保证 电化学反应的进行；（2)作为安全智能装置，在电池内部温度升高时微孔发生收缩或闭合 切断电路，限制电流升高起到保护作用。隔膜本身不参与电池化学反应，但其性能对电池的 使用和安全性能有很重要的影响。
[0003] 聚烯烃微孔膜成本低廉、尺寸孔径可控、具有稳定的化学稳定性、良好的机械强度 和电化学稳定性，并且具有高温自关闭性能，保证了锂离子二次电池日常使用的安全性能。 商品化的锂离子电池隔膜材料主要采用聚乙烯（PE)、聚丙烯（PP)微孔膜。
[0004] 对于电池的使用性能来说，电解液与隔膜之间的润湿性很重要，润湿性越好，隔膜 与电解液之间的亲和能力越强，接触面积越大，能有效增加离子电导性，提高电池的充放电 性能和容量，延长循环寿命。一般来说，由于聚烯烃链中无极性基团，导致聚烯烃微孔膜的 表面能低，具有很强的惰性和疏水性，而电解质溶液中含有大量的极性成分，故两者亲和性 差，使电池电阻增加，电池的循环性能和充放电效率都受到影响。因此，需提高隔膜的亲水 性。
[0005]另外，锂电池的组装一般在无水的环境中进行，水的存在会给电池带来负面影响。 因此隔膜在使用前要在80°C的真空环境下进行干燥，隔膜在干燥条件下不能有太大的收缩 也不能起皱，这也对其耐热变形性能提出了更高的要求。
【发明内容】
[0006] 本发明所要解决的问题是：在不影响聚烯烃微孔膜基本性质的前提下，有效提高 聚烯烃微孔膜亲水性和耐热变形性。
[0007]为解决这一技术问题，本发明提供了一种制备亲水性聚烯烃微孔膜的方法，通过 亲水性预聚物与聚烯烃反应挤出对聚烯烃材料进行改性，后经流延、拉伸制得锂电池亲水 性聚烯烃微孔隔膜，其中亲水性预聚物为1，1-二取代芳香烯类单体与烯类单体的共聚物。
[0008]上述制备方法的具体步骤为：
[0009] (1)预聚物的制备
[0010] A.将一定量引发剂，1，1-二取代芳香烯类单体与烯类单体以及溶剂依次加入反 应器中形成溶液，
[0011] 其中，溶液中单体总质量分数为20-30 % (优选25 % )，1，1-二取代芳香烯类单体 与烯类单体的质量比为1 :1_1 :15(优选1 :9-1 :10)，引发剂相对于总的单体的质量分数为 0? 5-3% (优选 2% );
[0012]B.通入氮气除氧20min后，在60-70°C(优选65°C)水浴中反应4-24h(优选 12h)。反应结束后，沉淀干燥后得到固体预聚物，S卩1，1_二取代芳香烯类单体与烯类单体 预聚物，
[0013]采用1，1-二取代芳香烯类单体作为其中的共聚单体，主要是基于1，1-双取代芳 香烯类单体由于苯基的共轭效应、两个取代基的位阻效应使得均聚合难以进行，但是与烯 类单体却能够进行顺利的共聚合反应，形成1，1-二取代芳香烯类单体为两端、聚丙烯酸链 段为中间段的预聚物，
[0014] 所得的预聚物加热易分解，两端的1，1-二取代芳香烯类与中间段的聚丙烯酸链 段断开，产生自由基的链段，利用这一特殊性质，预聚物可以被加热再引发接枝在聚烯烃 上，相比于普通接枝，不需添加引发剂，且对亲水性单体的选择面广；
[0015] (2)反应性共混挤出
[0016]将步骤（1)中得到的1，1-二取代芳香烯类单体与烯类单体预聚物研磨成粉末后， 与聚烯烃母粒充分混合，在210-230°C(优选220°C)下，通过双螺杆挤出机反应挤出造粒 得到改性聚烯烃颗粒，
[0017] 本发明中将预聚物反应性接枝在聚烯烃上，相比于普通共混，得到的聚烯烃膜更 稳定，结合更均勾，
[0018] 其次，由于单体与基体材料相态、分散等原因而不易直接熔融挤出，采用本发明中 的反应性接枝手段避免了小分子引发剂和小分子单体反应不完全从而影响产物性能的缺 点，并且，通过预聚合可以控制所需接枝共聚物的分子量，分子量分布等重要的结构特点；
[0019] ⑶流延成膜
[0020] 将步骤（2)中得到的改性聚烯烃颗粒在210-240°C(优选230°C)下进行流延，改 变牵伸比35-90 (优选40-55)，使得流延膜厚度控制在10-40ym(优选20-30ym);
[0021] (4)拉伸成孔
[0022] A.热处理
[0023] 在105-145°C(优选140°C)下，对步骤（3)中得到的流延膜进行热处理 20_60min(优选 30min)，
[0024] B.冷拉伸
[0025] 冷却后以100-300mm/min(优选200mm/min)的拉伸速度、1. 2-1. 8(优选1. 6)的拉 伸倍率对膜进行冷拉伸，
[0026] C.热拉伸
[0027]在 130_150°C(优选 140°C)下以 10-40mm/min(优选 2〇-30mm/min)的拉伸速度、 1. 5-2. 1 (优选1. 8-2. 0)的拉伸倍率进行热拉伸，
[0028] D.热定型
[0029] 在120-160°C(优选140°C)下热处理lOmin，使微孔膜定型，得到聚烯烃微孔膜。
[0030]本发明的有益效果在于：根据本发明制备的聚烯烃微孔膜，与未经改性聚烯烃制 备的微孔膜相比，其亲水性、耐热变形性，拉伸性能都有明显提高，而孔隙率和透气性等其 他性能变化较小。
【附图说明】
[0031] 附图1是含有a-甲基苯乙烯-丙烯酸预聚物（PAA)熔融改性聚丙烯所制备的微 孔膜的红外谱图，
[0032] 其中，a为对比实施例1中制备的PP原膜，b为实施例1中制备的改性膜，对比图 la曲线和b曲线，可以看出，b中在1708CHT1处出现了C=0的吸收峰，说明聚丙烯微孔膜 中成功引入了丙烯酸亲水聚合物。
【具体实施方式】
[0033] 实施例中所述的各项测定值按下述方法测定：
[0034] 1、改性聚烯烃膜的性能测定
[0035] (1)透气率
[0036] 采用透气率测定仪测定微孔膜的Gurley值。Gurley值是指特定量的空气在特定 的压力下通过特定面积的微孔膜所需要的时间，Gurley值越小，透气率越高。测定条件为： 工作压力8. 5KPa，测试面积645.2mm2。
[0037] (2)孔隙率
[0038]根据ASTM-2873,采用吸液法测定微孔膜的孔隙率。具体方法为：把微孔膜在正 十六烷中浸泡lh后取出，用滤纸擦干表面残留的正十六烷，称量浸液前后微孔膜质量变 化。实验重复3次，取平均值。并由下式计算孔隙率 [5]:
【主权项】
1. 一种锂离子电池用亲水性聚烯烃微孔膜的制备方法，其特征在于：所述制备方法 为，通过亲水性预聚物与聚烯烃反应挤出对聚烯烃材料进行改性，后经流延、拉伸制得亲水 性聚烯烃微孔膜， 其中，所述的亲水性预聚物为1，1-二取代芳香烯类单体与烯类单体的共聚物。
2. 如权利要求1所述的亲水性聚烯烃微孔膜的制备方法，其特征在于：所述制备方法 的具体步骤为， (1) 预聚物的制备 A. 将引发剂、1，1-二取代芳香烯类单体、烯类单体以及溶剂，依次加入反应器中形成 溶液， B. 将步骤A中所得溶液通入氮气除氧20min后，在60-70°C水浴中反应4-24h，反应结 束后，沉淀干燥后得到固体预聚物，即1，1-二取代芳香烯类单体与烯类单体预聚物； (2) 反应性共混挤出 将步骤（1)中得到的1，1-二取代芳香烯类单体与烯类单体预聚物研磨成粉末后，与 聚烯烃母粒充分混合，在210-230°C下，通过双螺杆挤出机反应挤出造粒得到改性聚烯烃颗 粒； (3) 流延成膜 将步骤（2)中得到的改性聚烯烃颗粒在210-240°C下进行流延，改变牵伸比35-90,使 得流延膜厚度控制在10-40ym; (4) 拉伸成孔 A. 热处理 在105-145°C下，对步骤（3)中得到的流延膜进行热处理20-60min， B. 冷拉伸 冷却后以100-300mm/min的拉伸速度、1. 2-1. 8的拉伸倍率对膜进行冷拉伸， C. 热拉伸 在130-150°C下以10-40mm/min的拉伸速度、1. 5-2. 1的拉伸倍率进行热拉伸， D. 热定型 在120-160°C下热处理lOmin，使微孔膜定型，得到聚烯烃微孔膜。
3. 如权利要求2所述的亲水性聚烯烃微孔膜的制备方法，其特征在于：步骤（1)中所 述的1，1-二取代芳香烯类单体为a-甲基苯乙烯；所述的烯类单体为丙烯酸。
4. 如权利要求2所述的亲水性聚烯烃微孔膜的制备方法，其特征在于：步骤（1)中所 述的1，1-二取代芳香烯类单体和烯类单体在所述溶液中总的质量分数为20-30%。
5. 如权利要求2所述的亲水性聚烯烃微孔膜的制备方法，其特征在于：步骤（1)中所 述的1，1-二取代芳香烯类单体与所述烯类单体的质量比为I:1-1 :15。
6. 如权利要求2所述的亲水性聚烯烃微孔膜的制备方法，其特征在于：步骤（1)中所 述的引发剂加入量为所述1，1-二取代芳香烯类单体和烯类单体总质量的〇. 5-3%。
7. 如权利要求2所述的亲水性聚烯烃微孔膜的制备方法，其特征在于：步骤（1)中所 述的引发剂为偶氮二异丁腈。
8. 如权利要求2所述的亲水性聚烯烃微孔膜的制备方法，其特征在于：步骤（1)中所 述的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺。
9.如权利要求2所述的亲水性聚烯烃微孔膜的制备方法，其特征在于：步骤（2)中所 述的聚烯烃母粒为聚乙烯母粒或聚丙烯母粒。
【专利摘要】本发明属于聚合物功能薄膜及其制备领域，特别涉及一种锂离子电池隔膜及其制备方法。通过亲水性预聚物与聚烯烃反应挤出对聚烯烃材料进行改性，后经流延、拉伸制得锂电池亲水性聚烯烃微孔隔膜。与未经改性聚烯烃制备的微孔膜相比，其亲水性、耐热变形性，拉伸性能都有明显提高，而孔隙率和透气性等其他性能变化较小。
【IPC分类】H01M2-14, H01M2-16
【公开号】CN104733676
【申请号】CN201510126116
【发明人】蒋姗, 马洁, 李夏倩, 俞强, 丁永红
【申请人】常州大学
【公开日】2015年6月24日
【申请日】2015年3月20日