隔膜的制造方法,由此形成的隔膜以及具有该隔膜的电化学器件的制造方法
【专利说明】隔膜的制造方法，由此形成的隔膜以及具有该隔膜的电化学器件的制造方法
[0001]本申请是申请日为2010年8月11日，申请号为201080043695.1，发明名称为“隔膜的制造方法，由此形成的隔膜以及具有该隔膜的电化学器件的制造方法”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
[0002]本发明基于2010年8月11日申请的国际申请号PCT/KR2010/005279，其要求享受在韩国于2009年9月29日申请的韩国专利申请N0.10-2009-0092364，以及在韩国于2010年8月11日申请的韩国专利申请号N0.10-2010-0077145的优先权，其说明书以及附图所记载的全部内容引用到本申请中。
[0003]本发明涉及一种隔膜的制造方法，该隔膜用于电化学器件如锂二次电池，涉及一种由此形成的隔膜以及一种具有该隔膜的电化学器件的制造方法。更具体地，本发明涉及一种隔膜的制造方法，其中在多孔基材的至少一个表面上涂布一种由无机颗粒和粘合剂聚合物的混合物而形成的有机-无机复合多孔层，涉及一种由此形成的隔膜以及一种具有该隔膜的电化学器件的制造方法。
【背景技术】
[0004]最近，人们对储能技术越来越感兴趣。由于该技术已经在移动电话、可携式摄像机以及笔记本电脑甚至在电动汽车的能源领域被广泛应用，对电化学器件的研宄与开发逐渐增多。电化学器件在这种方面是最受瞩目的领域，其中可充放电的二次电池的开发是关注的焦点。最近，这种电池的研宄趋势趋向于新的电极和电池的设计以改善能量密度(capacity density)和比會泛(specific energy) ο
[0005]在当前应用的二次电池中，于上世纪九十年代初开发的锂二次电池，与使用液态电解质的常规电池如N1-MH电池、N1-Cd电池和硫酸铅(H2SO4-Pb)电池等相比具有更高的工作电压和更高的能量密度。锂二次电池的这些特征提供了有利条件。然而，锂二次电池具有缺点如复杂的生产过程和使用有机电解质引起的安全问题，例如着火、爆炸等。锂离子聚合物电池被认为是比锂离子电池更适当的下一代电池。然而，锂离子聚合物电池比锂离子电池具有相对较低的电池容量，特别是在低温下放电容量不充分。因此，急需解决锂离子聚合物电池的缺点。
[0006]许多公司已经生产了上述各种电化学器件，且每个都表现出不同的安全特性。因此，评估和确保这种电化学器件的安全很重要。首先，电化学器件不应由于故障对使用者造成任何伤害。考虑到这点，安全规定严格禁止电化学器件的安全相关事故，如着火或冒烟等。根据电化学器件的安全特性，存在电化学器件过热而发生热失控(thermal runaway)以及当隔膜被刺穿时可能发生爆炸的危险。特别是，通常用作电化学器件隔膜的聚烯烃基多孔基材由于其材料特性和包含拉伸的制造工序上的特性而在温度为100°C以上时表现出明显的热收缩现象，因此阴极与阳极之间会发生短路。
[0007]为了解决上述电化学器件的安全问题，提出一种隔膜，其中在具有多个孔的多孔基材的至少一个表面上涂布一种由无机颗粒和粘合剂聚合物的混合物而形成有机-无机复合多孔涂层。例如，韩国公开专利号2007-0019958公开了涉及一种具有多孔涂层的隔膜的技术，其中该多孔涂层由无机颗粒和粘合剂聚合物的混合物形成在多孔基材表面上。
[0008]在具有有机-无机复合多孔涂层的隔膜中，多孔基材上形成的多孔涂层中的无机颗粒作为一种隔离物(spacer)以保持多孔涂层的物理形状，当电化学器件过热时无机颗粒可以抑制多孔基材的热收缩，并当电化学器件发生热失控时防止阴极与阳极之间发生短路。并且，在无机颗粒之间存在间隙体积(interstitial volume)，从而形成微小气孔
[0009]为了良好地表现多孔基材上形成的有机-无机复合多孔涂层的上述功能，应包括足够的规定量以上的无机颗粒。然而，由于随着无机颗粒含量的增高，粘合剂聚合物含量相对变小，因而导致隔膜对电极的粘合性减小以及由于与外部环境的接触或在如卷绕等电化学器件组装过程中发生应力，无机颗粒容易脱离多孔涂层。对电极的粘合力减小则导致电化学器件性能的降低，且脱离的无机颗粒成为电化学器件的局部缺陷，从而给电化学器件的安全性带来不好影响。
[0010]发明要解决的课题
[0011]本发明用于解决上述技术的问题，且因此本发明的一个目标是提供一种容易地制造隔膜的方法，该隔膜具有对电极的良好的粘合性且改善在电化学器件组装过程中发生的无机颗粒脱落的问题，以及一种由此形成的隔膜以及具有该隔膜的电化学器件的制造方法。
[0012]解决课题的方法
[0013]为了解决该课题，本发明提供一种隔膜的制造方法，包括:(SI)制备具有气孔的多孔基材的步骤；(S2)在多孔基材的至少一个表面上涂布浆体的步骤，该浆体包括分散的无机颗粒以及溶解于第一溶剂的第一粘合剂聚合物；(S3)在所述已涂布的浆体上涂布粘合剂溶液，该粘合剂溶液包括溶解于第二溶剂的第二粘合剂聚合物；以及(S4)同时干燥所述第一溶剂及第二溶剂的步骤，以形成多孔有机-无机复合内层，并形成由所述第二粘合剂聚合物形成的多孔聚合物外层，该多孔聚合物外层包括所述第二溶剂干燥时形成的气孔，该多孔有机-无机复合内层在上述第一溶剂干燥时无机颗粒被第一粘合剂聚合物相互粘合并固定且包括通过无机颗粒之间的间隙体积所形成的气孔。
[0014]在本发明的隔膜的制造方法中，上述多孔基材优选聚烯烃基多孔膜，且其厚度优选为I至100 μ m (微米)。
[0015]在本发明的隔膜的制造方法中，无机颗粒的平均粒径优选为0.001至10 μπι，且可分别单独或组合使用介电常数为5以上或具有锂离子导电性的无机颗粒。
[0016]在本发明的隔膜的制造方法中，无机颗粒与第一粘合剂聚合物的重量比可以优选50:50至99:1，且第一粘合剂聚合物和第二粘合剂聚合物的溶解度参数独立地分别优选为15至45Mpa1/2。该第一和第二粘合剂聚合物分别可以从聚偏二氟乙稀-共-六氟丙稀(polyvinylidene fluoride -co-hexaf luoropropylene)、聚偏二氣乙稀-共-三氯乙稀(polyvinylidene f luoride-co-trichloroethylene)、聚甲基丙稀酸甲醋(polymethylmethacrylate)、聚丙稀酸丁醋(polybutylacrylate)、聚丙稀腈(polyacrylonitriIe)、聚乙稀卩比略燒酮(polyvinylpyrrolidone)、聚乙酸乙稀醋(polyvinylacetate)、聚乙稀-共-乙酸乙稀醋(polyethylene-co-vinyl acetate)、聚环氧乙烧(polyethylene oxide)、聚芳基化合物(polyarylate)、乙酸纤维素(cellulose acetate)、乙酸丁酸纤维素(cellulose acetate butyrate)、乙酸丙酸纤维素(cellulose acetate prop1nate)、氛乙基普鲁兰(cyanoethylpullulan)、氛乙基聚乙稀醇(cyanoethylpolyvinylalcohol)、氛乙基纤维素(cyanoethylcellulose)、氛乙基鹿糖(cyanoethylsucrose)、普鲁兰(pullulan)和羧甲基纤维素(carboxyl methylcellulose)中选择单独或其两种以上组合而采用。
[0017]在本发明的隔膜的制造方法的(S3)步骤中，粘合剂溶液中的第二粘合剂聚合物的含量可以优选为0.1至30重量％，其有利于在干燥过程中形成足够的气孔并改善与电极的粘合性。
[0018]通过上述方法生产的隔膜可以插入在阳极和阴极之间，随后层压(laminating)以制造电化学器件，例如锂二次电池或超级电容。
[0019]发明效果
[0020]通过本发明的方法制造的隔膜具有以下特性:
[0021]首先，在有机-无机复合内层表面形成的多孔聚合物外层可以良好地改善隔膜对电极的粘合性并使层压(laminat1n)简单。
[0022]第二，多孔聚合物外层可作为网层，可防止无机颗粒从有机-无机复合内层脱落，并因此防止无机颗粒脱落引起的并发问题。这种多孔聚合物外层的功能提高有机-无机复合内层中的无机颗粒的含量，因此能提高隔膜的稳定性。
【附图说明】
[0023]图1是概略示意的流程图，说明了根据本发明的一个实施方案制造隔膜的方法。
[0024]图2是扫描电子显微镜(SEM)照片，说明通过本发明实施例1的方法单独用浆体涂布及干燥，而没有用聚合物溶液涂敷生产的隔膜。
[0025]图3是SEM照片，说明本发明实施例1的隔膜。
[002