液相糖包覆喷雾干燥制备镍钴锰酸锂三元正极材料的方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种液相糖包覆喷雾干燥制备镲钴猛酸锂三元正极材料的方法。
【背景技术】
[0002]锂离子电池作为新一代储能电池，正在各种消费类电子产品领域得到迅猛发展，并且在电动汽车、电动交通工具和航天领域显示出潜在的应用价值。而锂离子电池的性能和成本在很大程度上取决于正极材料。目前，锂离子电池负极材料的比容量达到正极材料的两倍，从而正极材料比容量较低已经成为制约锂离子电池发展的瓶颈，因此研宄锂离子电池正极材料，对于发展和改进锂离子电池具有重要的现实意义。
[0003]因三元镍钴锰酸锂材料继承了钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂的优点具有比容量高，平台电压高，振实密度大，晶体结构稳定，制备工艺简单，运行成本低等特点，已成为锂离子电池正极材料的必备选择之一。但是镍钴锰酸锂三元材料还不能完全取代现有的锂离子电池正极材料，主要原因有两点:目前工业上生产的三元材料多采用共沉淀法制备前驱体，然后通过干法或湿法混锂，最后经过高温煅烧制备三元材料。其一:采用干法或湿法混锂导致前驱体与锂的混合不够均匀，且颗粒粒径不易控制，使得最终产品的稳定性难以控制；其二镍钴锰酸锂是在850°C以上高温经一定时间的保温煅烧合成，在煅烧过程中晶粒会快速长大，且粒度难以控制，导致材料的首次放电容量及循环性能受到负面影响；其三:锂离子与镍离子半径相近，在充放电过程中镍离子容易占据锂离子位置发生晶体结构坍塌。晶体结构的坍塌不仅破坏Li+的传输通道，而且电池在脱出Li 20后离子重排受阻，八面体空位被占，放电后没有足够的位置供锂离子嵌入，造成析锂，严重影响了电性能的发挥。
【发明内容】
[0004]针对现有的问题，本发明的目的在于提供一种电化学性能好、便于稳定生产的液相糖包覆喷雾干燥制备镍钴锰酸锂三元正极材料的方法。
[0005]为了实现上述目的，本发明的技术方案是这样的:一种液相糖包覆喷雾干燥制备镍钴锰酸锂三元正极材料的方法，其特征在于:按照如下方法制备:先将N1、Co、Mn的硫酸盐溶液混合后在碱性条件下共沉淀反应制得三元复合前驱体(NixCo yMnz) (OH)2，经过滤、洗涤、干燥后，将该三元复合前驱体、可溶性金属锂化合物、稀土化合物加入溶解了糖的溶剂中，混合均匀后通过喷雾干燥得到糖包覆并掺杂了稀土元素的三元前驱体，最后经高温煅烧后即可得到经稀土元素掺杂的三元材料LiNixCoyMnz RnO2，其中R为掺杂的稀土元素、x+y+z = 1、0.002 η 0.1 ο
[0006]采用上述方案，首先该方法采用液相混锂，使镍钴锰的三元复合前驱体与可溶性锂盐在液相中达到理想的混合状态。
[0007]其次在液相混锂时增加糖，液相中的糖增加了溶液的粘稠性，减小了颗粒间的分散性，有效阻止了三元前驱体之间的团聚。粘稠溶液在高速离心喷雾干燥时糖转化为玻璃态，使前驱体分散更均匀、球形度更高与此同时完成再次造粒。该方法制备的糖包覆前驱体颗粒分散性好，大小均匀、球形度高，平均粒径为3?5 μ m。样品的二次颗粒疏松，有利于电解液的浸润，从根本上提高锂离子的扩散速率，减小了锂离子扩散过程中的阻抗，从而提高了材料的倍率性能及循环性能。所制备样品装成电池首次放电比容量可达200mAh/g以上。
[0008]另外，目前在制备三元材料时，很少采用喷雾干燥混锂，是因为氢氧化锂、硝酸锂、乙酸锂、氯化锂等锂化合物在喷雾干燥时会散发出难闻的刺激性气味，在这个过程中我们通过糖包覆，降低了锂化合物刺激性气味的散发。
[0009]最后，本发明还加入稀土元素，由于稀土元素特殊的电子层结构[Xe]4f°-145d°_16S2，当失去两个6s和一个5d或4f电子后，形成了最常见的Ln3+其中La 3+、Gd3+、Lu3+的4f亚层分别为全空、半充、全满状态，根据洪特规则这些状态都是稳定状态，因此，位于他们两侧的Ln都有得到或失去电子以达到或接近上述稳定状态的趋势。稀土元素的掺杂不仅改变了主体晶格电子结构及化学键结构，而且在充放电过程中可以有效抑制阳离子混排，稳定了晶体结构，减少了不可逆容量，提高了首次放电的容量及循环性能。另外，稀土元素的掺杂细化了晶粒，大大缩短了锂离子的扩散路径并有效抑制了电荷转移阻抗的增大，从而在本质上提高材料的倍率性能。
[0010]作为优选方案:所采用的糖为:葡萄糖、蔗糖、淀粉、果糖、半乳糖、麦芽糖中的一种或一种以上，按照质量比，糖含量为三元复合前驱体的2% -10%。原材料廉价易得。
[0011]在上述方案中:所述可溶性金属锂化合物为氢氧化锂、硝酸锂、乙酸锂、氯化锂中的一种或一种以上，所述溶剂为去离子水，廉价易得。这些锂化合物都能溶于水，在混锂过程中可以达到理想的混匀状态。
[0012]在上述方案中:所述稀土化合物为氧化镧、氧化铈、氧化钐、氧化钆、氧化镥和氧化镨中的一种或一种以上。
[0013]在上述方案中:所述三元复合前驱体的制备为:将N1、Co、Mn的硫酸盐溶液按摩尔比Ni:Co:Mn = 5:3:2混合均匀即为盐溶液，含氨的氢氧化钠溶液为碱溶液，将碱溶液与盐溶液加入到反应Il中，保持pH在9.5?11.5，共沉淀反应，反应完后洗涤、过滤、干燥得到三元复合前驱体(Nia5Coa3Mna2) (OH)2O该方案中的氨作为螯合剂。
[0014]在上述方案中:首先在反应釜中加入水和糖混合搅拌均匀，然后将制得的三元前驱体(Nia5Coa3Mna2) (OH)2与可溶性锂化合物、稀土化合物按摩尔比(Nia5Coa3Mna2) (OH)2:Li:R = I:1:n进行配料后加入反应藎中，循环搅拌5?10h，经喷雾干燥得糖包覆前驱体。
[0015]在上述方案中:将粉末状的糖包覆前驱体材料在空气或氧气气氛下以I?30°C /min的升温速度加热到850 °C?960 °C，并恒温5?15h，再冷却至室温，经过筛后制得LiNixCoyMnz RnO2样品粉末。
[0016]本发明的有益效果是:与现有技术相比，本发明掺杂了稀土元素，采用液相糖包覆混锂喷雾干燥法，可溶性锂盐在有一定粘度的糖水中与复合三元前驱体达到理想状态的混合，而高速离心喷雾干燥时前驱体与锂盐进行再次造粒，制备出化学计量比的三元材料，该材料二次颗粒分散性好，大小均匀一一有利于电解液的浸润，从根本上提高锂离子的扩散速率，在本质上提高材料的倍率性能，减小了锂离子扩散过程中的阻抗，从而提高了材料的电性能，便于稳定生产。并且采用糖包覆，在喷雾干燥过程中降低了刺激性气味的散发。
【附图说明】
[0017]图1中a、b、c、d分别是实施例1、2、3、4中所制备样品扫描电镜图；
[0018]图2中a、b、c、d分别是实施例1、2、3、4中所制备样品的首次放电图；
[0019]图3中a、b、c、d分别是实施例1、2、3、4中所制备样品的梯级循环图。
【具体实施方式】
[0020]下面结合具体实施例对本发明做进一步的描述:
[0021]实施例1:
[0022]将N1、Co、Mn的硫酸盐溶液按摩尔比Ni:Co:Mn = Ni:Co:Mn = 5:3:2混合均匀后得到盐溶液，N1、Co、Mn的硫酸盐溶液的摩尔浓度均为2mol/L。将含氨的氢氧化钠溶液与上述盐溶液加入反应釜中，通过调节碱溶液的进料速度，控制pH在9.5-11.5，共沉淀反应，反应完后洗涤、过滤、干燥得到三元复合前驱体(Nitl Wotl^Mnci 2) (OH)2O含氨的氢氧化钠溶液按照如下方法制备:将氨水加入到氢氧化钠溶液中，混合均匀得到，最后得到的溶液中氢氧化钠的摩尔浓度为4mol/L，NH3的质量浓度为5%。
[0023]取Imol氢氧化锂Li0H、0.002mol的氧化镧La203、Imol三元前驱体化合物(Ni0.5Co0.3Mn0.2) (OH) 2混合后加入去离子水为溶剂并溶解了三元前驱体质量分数5 %的葡萄糖的反应釜中搅拌循环8h，然后通过喷雾干燥得糖包覆前驱体粉末，将糖包覆前驱体粉末在通有空气的马弗炉中，以15°C /min的升温速度升到920°C，恒温8h后，再自然冷却到室温取出，得稀土掺杂改性的正极材料LiNia Woa3Mna2Laacitl4Oy从图1a中可以看出该方法制备的样品颗粒大小均匀，粒径较小约3?5 μπι。
[0024]将液相糖包覆混锂喷雾干燥复合稀土掺杂改性的正极材料LiNi0.5Co0.3Mn0.2La0._02粉体、乙炔黑、PVDF按质量比90:5:5混合均匀，然后将其涂在0.018mm的铝箔上，经充分干燥后得到正极极片，再在充满氩气的手套箱装得电池；最后在LAND电池测试仪上进行充放电循环性能测试:以0.2C倍率进行充放电测试，充放电电压为4.2?3.0V,室温测得首次放电比容量为207mAh/g，0.5C-5C倍率下梯级循环放电20次后比容量仍有177mAh/g，充分体现了材料优越的倍率性能及良好的循环性能。参看图2a为其0.2C首次放电图，图3a为0.5C-5C倍率循环图。
[0025]实施例2:
[0026]将N1、Co、Mn的硫酸盐溶液按Ni:Co:Mn = 5:3:2摩尔比混合均匀后得到盐溶液，N1、Co、Mn的硫酸盐溶液的摩尔浓度均为2mol/L。将含氨的氢氧化钠溶液与上述盐溶液加入反应Il中，通过调节碱溶液的进料速度，保持pH在9.5-11.5，共沉淀反应，反应完后洗涤、过滤、干燥得到三元复合前驱体(Nia5Coa3Mna2) (OH)2O含氨的氢氧化钠溶液按照如下方法制备:将氨水加入到氢氧化钠溶液中，混合均匀得到，最后得到的溶液中氢氧化钠的摩尔浓度为4mol/L，NH3的质量浓度为5%。
[0027]取氢氧化锂L1H和三元前驱体化合物(Nia5Coa3Mna2) (OH)2各Imol,混合后加入去离子水为溶剂并溶解了三元前驱体质量分数5%的葡萄糖的反应釜中搅拌循环8h，然后通过喷雾干燥得糖包覆前驱体粉末，将糖包覆前驱体粉末在通有空气的马弗炉中，以15°C /min升到920°C，恒温8h后，再自然冷却到室温取出，得正极材料LiNia5Coa3Mna2O^从图1b中可以看出该方法制备的样品颗粒大小均匀，但粒径偏大约十几微米。
[0028]将液相糖包覆混锂喷雾干燥制备的正极材料LiNia 5Co0.3Mn0.202粉体、乙炔黑、PVDF按质量比90:5:5混合均匀，然后将其涂在0.018mm的铝箔上，经充分干燥后得到正极极片，再在充满氩气的手套箱装得电池；最后在LAND电池测试仪上进行充放电循环性能测试:以0.2C倍率进行充放电测试，充放电电压为4.2?3.0V，室温测得首次放电比容量为196mAh/g，0.5C-5C倍率下梯级循环放电20次后比容量仍有156mAh/g，材料的倍率性能及循环性能较好。参看图2b为其0.2C首次放电图，图3b为0.5C-5C倍率梯级循环图。
[0029]实施例3:
[0030]将N1、Co、Mn的硫酸盐溶液按Ni:Co:Mn = 5:3:2摩尔比混合均匀后得到盐溶液，N1、Co、Mn的硫酸盐溶液的摩尔浓度均为2mol/L。将含氨的氢氧化钠溶液与上述盐溶液加入反应Il中，通过调节碱溶液的进料速度，控制pH在9.5-11.5，共沉淀反应，反应完后洗涤、过滤、干燥得到三元复合前驱体(Nia5Coa3Mna2) (OH)2O含氨的氢氧化