，再进行漉压或压制，进一步提 高其密度。树脂作为造孔剂，在热处理过程中，树脂内的小分子过多，在溢出过程中在材料 内部形成微孔，再经过粉碎和整形处理后可得到可用于负极材料合适粒径、各向同性的粉 体。微孔便于电解液的吸收和保持，各向同性具有抗PC电解液共嵌的优势，保证高低温性 能的发挥。
[0020] 本发明制备方法工艺安全、可控，实现了低价值上石墨"尾料"的循环利用，且制得 的负极材料性能良好，表现出良好的循环、倍率充放和低温性能。
【具体实施方式】
[0021] 下面结合【具体实施方式】，对本发明的较优的实施例作进一步的详细说明： 实施例1 W 50Kg天然石墨"尾料"（粒径D50=3. 89 y m，振实密度0. 42 g/cm3,比表面积19.6nf /g)为原料，按重量比石墨；渐青；造孔剂；纳米娃=100:0. 2: 0. 05 ;0. 04的比例，称取lOKg的改质煤渐青（软化点120°C)，2. 5Kg的环氧树脂(软化点80°C)，2Kg的纳米娃粉(粒径为 35nm)-起投入到带有加热装置的捏合机中，在混合的同时，将捏合机升温至140°C。一起 混合120min，然后用混捏好的物料通过压片机进行压制，提高其体积密度。将压制后的物料 在惰性气体保护下，Wl〇°C/min的升温速率升至1000°C，并保温1. 5小时，然后降温至室 、)曰Tim〇
[0022] 高温碳化后的物料通过粉碎、整形球化，控制材料的粒径Dmax，得到粒径D50为 18. 15ym，Dmax为62. 39ym，振实密度为0. 81g/cm3'比表面积3. 8mVg的粉体；粉碎/球 化过程中所得到的尾料粒径D50为6. 43ym，振实密度为0. 51g/cm3'，比表面积13. 28nf/ g。
[0023] 高温碳化后粉碎/球化后所得到的粉体与"尾料"，两者各自占原材料比重的比例 为64 ;36。将两者W1:0. 11 (原材料利用率为71. 04%)的比例进行混合处理，得到粒径D50 为15. 21ym，振实密度为0. 96g/cm3'比表面积4. 78mVg的粉体，即为本实施例所制得的负 极材料粉体。
[0024] 实施例2 W50Kg天然石墨"尾料"（粒径D50=2. 31ym，振实密度0. 37g/cm3,比表面积18.6nf/g)为原料，按重量比石墨；渐青；造孔剂；纳米娃=100:0. 1: 0. 15 ;0. 1的比例，称取lOKg 的改质煤渐青(软化点150°C)，7. 5Kg的酪醒树脂(软化点110°C)，5Kg的纳米娃粉(粒径为 30nm)-起投入到带有加热装置的捏合机中，在混合的同时，将捏合机升温至170°C。一起 混合140min，然后用混捏好的物料通过压片机进行压制，提高其体积密度。将压制后的物料 在惰性气体保护下，W5°C/min的升温速率升至950°C，并保温1. 5小时，然后降温至室温。
[0025] 高温碳化后的物料通过粉碎、整形球化，控制材料的粒径Dmax，得到粒径D50为 14. 63ym，Dmax为58. 94ym，振实密度为0. 92g/cm3'比表面积3.6mVg的粉体，粉碎/球 化过程中所得到的尾料粒径D50为4. 31ym，振实密度为0. 53g/cm3'比表面积18. 11nf/g。
[0026] 高温碳化后粉碎/球化后所得到的粉体与"尾料"，两者各自占原材料比重的比例 为61 ;39。将两者W1:0. 1 (原材料利用率为67. 1%)的比例进行混合处理，得到粒径D50 为12. 29ym，振实密度为1. 02g/cm3'比表面积4. 37mVg的粉体，即为本实施例所制得的负 极材料粉体。
[0027] 实施例3 W50Kg天然石墨"尾料"（粒径D50=6. 16ym，振实密度0. 59g/cm3,比表面积14. 54nf/g)为原料，按重量比石墨；渐青；造孔剂；纳米娃=100:0.4: 0.01 ;0. 1的比例，称取20Kg 的改质煤渐青(软化点l〇〇°C)，5Kg的聚酷胺树脂(软化点80°C)，5Kg的纳米娃粉(粒径为 30nm)-起投入到带有加热装置的捏合机中，在混合的同时，将捏合机升温至130°C。一起 混合150min，然后用混捏好的物料通过压片机进行压制，提高其体积密度。将压制后的物料 在惰性气体保护下，Wl〇°C/min的升温速率升至1000°C，并保温半小时，然后降温至室温。 [002引高温碳化后的物料通过粉碎、整形球化，控制材料的粒径Dmax，得到粒径D50为 15. 92ym，Dmax为64. 13ym，振实密度为0. 93g/cm3'比表面积3. 2nf/g的粉体；粉碎/球 化过程中所得到的尾料粒径D50为5. 27ym，振实密度为0. 56g/cm3'比表面积16. 35nf/g。[0029] 高温碳化后粉碎/球化后所得到的粉体与"尾料"，两者各自占原材料比重的比例 为66 ;34。将两者W1:0. 15 (原材料利用率为75. 9%)的比例进行混合处理，得到粒径D50 为13. 94ym，振实密度为1. 07g/cm3'比表面积3. 14mVg的粉体，即为本实施例所制得的负 极材料粉体。
[0030] 比较例 直接W实施例1中的天然石墨"尾料"（粒径D50=3. 89ym，振实密度0. 42g/cm3,比表 面积19.6nf/g)为原料，制备电池进行检测。
[0031] 性能测定 为检验本发明方法制备的负极材料的性能，用半电池测试方法进行测试，其中，比较例 的负极材料采用市面上购买的石墨，用W上实施例1-3和比较例的负极材料：己诀黑；PVDF (聚偏氣己締）=93:3:4 (重量比)，加适量NMP(N-甲基化咯烧酬）调成浆状，涂布于铜巧 上，经真空ll〇°C干燥8小时制成负极片；W金属裡片为对电极，电解液为Imol/LLiPF6/ EC+DEC+DMC=1 ;1 ;1，聚丙締微孔膜为隔膜，组装成电池。充放电电压为0~2.OV，充放电速 率为0. 2C，对电池性能进行能测试，测试结果见表1。
[00对表1
【主权项】
1. 天然石墨细粉掺杂处理用作负极材料的方法，其特征在于，包括以下几个步骤： 步骤A:将锂电池天然石墨负极材料生产过程中所产生的"尾料"为原料，加入粘结剂、 造孔剂和掺杂剂，高于沥青软化点温度20~50°C，进行捏合造粒，再进行辊压或压制，在高 温800~1000 °C下进行碳化； 步骤B:将碳化后的材料进过粉碎、整形球化，得到平均粒径D50为8~25ym，Dmax< 65ym的石墨粉体； 步骤C:对碳化处理后的粉体进行粒度调配，通过添加所述步骤B中粉碎和整形球化过 程中所收集的"尾料"，进行再利用，与之混合处理，填充到颗粒之间的缝隙，提高其体积密 度。
2. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述原料的粒径D50为1~7ym;振实密度 < 0? 6g/cm3,比表面积 ^ 10m2 /g。
3. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤A中粘结剂采用改质沥青，所述改 质沥青采用煤沥青、石油沥青、中间相沥青、改质沥青中的一种或几种。
4. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤A中造孔剂采用酚醛树脂、环氧树 月旨、聚乙烯醇、聚氯乙烯树脂、聚酰胺树脂的一种或几种。
5. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤A中掺杂剂采用纳米硅、所述纳米 娃的粒径< 50nm〇
6. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤A中石墨：粘结剂：造孔剂：掺杂剂 的质量比为 100:0. 1 ~〇? 4:0. 01 ~0? 15 :0? 01 ~0? 1。
7. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤C中，粒度调配过程包括：在得到 的碳化后的石墨中，添加按重量比1:0. 05~0. 15粉碎和球化过程中所收集的细粉"尾料" 进行混合处理。
【专利摘要】本发明提供一种天然石墨细粉掺杂处理用作负极材料的方法，包括以下几个步骤：步骤A：将锂电池天然石墨负极材料生产过程中所产生的“尾料”作为原料，加入粘结剂、造孔剂和掺杂剂，进行捏合造粒，再进行辊压或压制，在高温下进行碳化；步骤B：将碳化后的材料进过粉碎、整形球化，得到符合粒径范围要求的球形或椭圆形石墨粉体；步骤C：对球化处理后的粉体进行粒度调配，填充到颗粒之间的缝隙。本发明制备方法工艺安全、可控，实现了低价值石墨“尾料”的循环利用，且制得的负极材料性能良好，表现出良好的循环、倍率充放和低温性能。
【IPC分类】H01M4-62, H01M4-587, H01M4-36
【公开号】CN104766964
【申请号】CN201510200505
【发明人】田东
【申请人】田东
【公开日】2015年7月8日
【申请日】2015年4月24日