半导体基板的蚀刻液、使用其的蚀刻方法及半导体元件的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种半导体基板的蚀刻液、使用其的蚀刻方法及半导体元件的制造方 法。
【背景技术】
[0002] 半导体元件的微细化、多样化日益推进，其加工方法在各元件结构或制造步骤中 也出现多样化。就基板的蚀刻来看，在干式蚀刻及湿式蚀刻这两种方法中其开发也在推进， 并根据基板材料的种类或结构而提出了各种药液或加工条件。
[0003] 其中，在制作互补金属氧化物半导体（Complementary Metal Oxide Semiconductor，CMOS)或动态随机存取存储器（Dynamic Random Access Memory，DRAM)等 元件结构时，对特定材料进行精密地蚀刻的技术是重要的，作为与其对应的技术之一，可列 举：利用药液的湿式蚀刻。例如在微细晶体管电路中的电路配线或金属电极材料的制作中、 或具有阻挡层、硬质掩模等的基板的制作中，要求精密的蚀刻加工。然而，对于具有多种金 属化合物的基板的各自适合的蚀刻条件或药液，仍未进行充分的研宄。该状况下，列举出有 效地除去应用于元件基板的硬质掩模等作为制造上的课题，具体而言，存在对蚀刻氮化钛 (TiN)的药液进行了研宄的例子（参照专利文献1~专利文献6)。
[0004] 现有技术文献
[0005] 专利文献
[0006] 专利文献1 :日本专利特开2009-021516号公报
[0007] 专利文献2 :日本专利特开2001-257191号公报
[0008] 专利文献3 :日本专利特开2008-536312号公报
[0009] 专利文献4 :日本专利特表2008-547202号公报
[0010] 专利文献5 :日本专利特开2005-097715号公报
[0011] 专利文献6 :日本专利第4896995号公报
【发明内容】
[0012] 发明要解决的课题
[0013] 然而，在最近的半导体元件制造中，要求在包含钨（W)或铜（Cu)等的接触插塞 (contact plug)露出的状态下，对包含TiN的金属硬质掩模（Metal Hard Mask，MHM)进行 湿式蚀刻的加工技术。因此，必须在不损伤由金属构成的接触插塞的情况下除去牢固的TiN 的硬质掩模。即，若仅开发对TiN具有除去性的药液，则无法满足其要求。特别是近年来接 触插塞日益微细化，利用药液的其纤细且选择性的蚀刻难度进一步增加。
[0014] 相对于此，上述专利文献6中，利用氟化氢与含有硅烷的前驱物的混合物，可抑制 上述接触插塞材料的溶解且除去金属硬质掩模。然而，文献中并未揭示其具体的配方，且其 详细内容不明。即便仅使用其中所揭示的某种氟化氢与含有硅烷的前驱物（甲基三乙氧 基硅烷）的混合物，也有可能因基板的氧浓度而无法获得充分的蚀刻性（参照后述比较例 CU) 〇
[0015] 因此，本发明的目的是提供一种相对于包含特定金属的第2层，而选择性且有效 地除去包含TiN的第1层，且也可实现蚀刻后的TiN层的表面的均匀性的蚀刻液、使用其的 蚀刻方法及半导体元件的制造方法。特别是本发明的目的是，根据需要而提供对应TiN层 所含有的宽的氧浓度范围而良好地实现上述蚀刻选择性的蚀刻液、使用其的蚀刻方法及半 导体元件的制造方法。
[0016] 解决问题的技术手段
[0017] 上述课题通过以下方法而解决。
[0018] [1] 一种蚀刻液，其对具有包含氮化钛（TiN)的第1层、与包含过渡金属的第2层 的基板进行处理，而选择性地除去第1层，且含有含氟化合物、氧化剂以及有机硅化合物。
[0019] [2]根据[1]所述的蚀刻液，其中第2层的过渡金属为选自Co、M、Cu、Ag、Ta、Hf、 W、Pt、及Au的至少1种。
[0020] [3]根据[1]或[2]所述的蚀刻液，其中含氟化合物选自由氟化氢、氟化铵、氟化四 甲基铵、四氟硼酸、六氟磷酸、六氟硅酸、四氟硼酸铵、六氟磷酸铵、及六氟硅酸铵所组成的 组群。
[0021] [4]根据[1]至[3]中任一项所述的蚀刻液，其中氧化剂为硝酸或过氧化氢。
[0022] [5]根据[1]至[4]中任一项所述的蚀刻液，其中有机硅化合物由下述式（SI)表 示：
[0023] R14Si …（SI)
[0024] (式中，R1表示碳数1~10的烷基、碳数1~10的烷氧基、碳数6~20的芳基、 碳数6~20的芳氧基、碳数2~10的烯基、碳数1~10的酰氧基、碳数7~25的芳酰氧 基、碳数2~10的肟基、或氢原子；其中R 1不全为氢原子）。
[0025] [6]根据[1]至[5]中任一项所述的蚀刻液，其中第1层的蚀刻速率（Rl)、与第2 层的蚀刻速率（R2)的速度比（R1/R2)为2以上。
[0026] [7]根据[1]至[6]中任一项所述的蚀刻液，其中进一步含有针对第2层的防蚀 剂。
[0027] [8]根据[7]所述的蚀刻液，其中防蚀剂包含下述式⑴~式（IX)的任一式所示 的化合物：
[0028] [化 1]
[0029]
【主权项】
1. 一种蚀刻液，其对具有包含氮化钛（TiN)的第1层、以及包含过渡金属的第2层的基 板进行处理，而选择性地除去所述第1层，且 含有含氟化合物、氧化剂以及有机硅化合物。
2. 根据权利要求1所述的蚀刻液，其中所述第2层的过渡金属为选自Co、Ni、Cu、Ag、 Ta、Hf、W、Pt、及Au的至少1种。
3. 根据权利要求1或2所述的蚀刻液，其中所述含氟化合物选自由氟化氢、氟化铵、氟 化四甲基铵、四氟硼酸、六氟磷酸、六氟硅酸、四氟硼酸铵、六氟磷酸铵、及六氟硅酸铵所组 成的组群。
4. 根据权利要求1至3中任一项所述的蚀刻液，其中所述氧化剂为硝酸或过氧化氢。
5. 根据权利要求1至4中任一项所述的蚀刻液，其中所述有机硅化合物由下述式（S1) 表不： R、Si... (S1) (式中，R1表示碳数1~10的烷基、碳数1~10的烷氧基、碳数6~20的芳基、碳数 6~20的芳氧基、碳数2~10的烯基、碳数1~10的酰氧基、碳数7~25的芳酰氧基、碳 数2~10的肟基、或氢原子；其中R1不全为氢原子）。
6. 根据权利要求1至5中任一项所述的蚀刻液，其中所述第1层的蚀刻速率（R1)、与 所述第2层的蚀刻速率（R2)的速度比（R1/R2)为2以上。
7. 根据权利要求1至6中任一项所述的蚀刻液，其中进一步含有针对所述第2层的防 蚀剂。
8. 根据权利要求7所述的蚀刻液，其中所述防蚀剂包含下述式（I)~式（IX)的任一式 所示的化合物：
(R1~R3(1分别独立地表示氢原子或取代基；此时，分别相邻接的R1~R3(1彼此能够缩 环而形成环状结构；A表示杂原子；其中在A为二价时，不存在在其上进行取代的R1、!?3、!?6、 Rn、R24、R28)。
9. 根据权利要求7或8所述的蚀刻液，其中含有0. 01质量％~10质量％的所述防蚀 剂。
10. 根据权利要求1至9中任一项所述的蚀刻液，其中含有0. 05质量％~10质量％的 所述氧化剂。
11. 根据权利要求1至10中任一项所述的蚀刻液，其中含有0. 05质量％~30质量％ 的所述含氟化合物。
12. 根据权利要求1至11中任一项所述的蚀刻液，其中含有0. 05质量％~30质量％ 的所述有机硅化合物。
13. 根据权利要求1至12中任一项所述的蚀刻液，其中pH值为-1~5。
14. 根据权利要求1至13中任一项所述的蚀刻液，其中所述基板具有包含硅的第3层。
15. 根据权利要求14所述的蚀刻液，其中所述第3层是包含选自SiO、SiN、SiOC、及 SiON的至少1种的金属化合物的层。
16. 根据权利要求14或15所述的蚀刻液，其中所述第1层的蚀刻速率（R1)、与所述第 3层的蚀刻速率（R3)的速度比（R1/R3)为2以上。
17. -种蚀刻方法，其在对具有包含氮化钛（TiN)的第1层、与包含过渡金属的第2层 的基板进行处理，而选择性地除去所述第1层时，将含有含氟化合物、氧化剂以及有机硅化 合物的蚀刻液应用于所述基板上而进行所述处理。
18. 根据权利要求17所述的蚀刻方法，其中所述包含氮化钛（TiN)的第1层的表面氧 浓度为〇. 1摩尔％~10摩尔％。
19. 根据权利要求17或18所述的蚀刻方法，其中将所述蚀刻液应用于基板上的方法包 括：在旋转中的基板上自其上面供给所述蚀刻液的步骤。
20. -种半导体元件的制造方法，其利用根据权利要求17至19中任一项所述的蚀刻方 法而除去包含氮化钛（TiN)的第1层，并由剩余的基板制造半导体元件。
【专利摘要】本发明是一种蚀刻液，其对具有包含氮化钛(TiN)的第1层、与包含过渡金属的第2层的基板进行处理，而选择性地除去第1层，且含有含氟化合物、氧化剂以及有机硅化合物。
【IPC分类】H01L21-306, H01L21-768, H01L21-308
【公开号】CN104781915
【申请号】CN201380059364
【发明人】上村哲也, 室祐继, 稻叶正
【申请人】富士胶片株式会社
【公开日】2015年7月15日
【申请日】2013年11月14日
【公告号】US20150247087, WO2014077320A1