锂离子电池用负极材料的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及锂离子电池用负极材料的制造方法。更详细而言，本发明涉及能够得 到充放电容量大、且充放电循环特性优异的锂离子电池的负极材料的制造方法。
【背景技术】
[0002] 为了加快电子部件的节省电力化、且推进便携式电子设备的多功能化，便携式电 子设备的消耗电力增加。因此，迄今为止以上强烈要求作为便携式电子设备的主电源的锂 离子电池的高容量化和小型化。另外，电动汽车的需求扩展，用于其的锂离子电池也强烈要 求高容量化。
[0003] 现有的锂离子电池主要使用石墨作为负极材料。由于石墨仅仅能吸收Li以化学 计算计至LiC 6的比率，所以将石墨用于负极的锂离子电池的理论容量为372mAh/g。
[0004] 为了实现锂离子电池的高容量化，研宄了将包含理论容量大的Si、Sn等金属元素 的颗粒用于负极材料。例如，将包含Si的颗粒用于负极材料时的锂离子电池的理论容量为 4200mAh/g。使用金属锂时的锂电池的理论容量为3900mAh/g，因此如果能够将Si等用于负 极材料，则可以期待能够得到比锂电池还小型且高容量的锂离子电池。但是，Si等负极材 料伴随着锂离子的嵌入/脱嵌（吸收/释放）而膨胀率和收缩率大。因此，无法得到颗粒 间产生间隙所期待那样的容量。另外，由于大的膨胀和收缩的反复而导致颗粒粉碎而微粉 化，从而电接触被阻断，内部电阻增加，因此所得锂离子电池的充放电循环寿命短。
[0005] 因此，提出了，含有包含Si和/或Sn的颗粒和纤维状碳而成的负极材料（专利文 献1);将含有包含Si的颗粒和纤维状碳的碳质材料附着于石墨颗粒的表面而成的负极材 料（专利文献2);由Si、Sn、Ge等金属系颗粒以及d QQ2为0· 3354nm以上且0· 338nm以下、 且基于拉曼分光分析的G峰与D峰的面积比为G/D 3 9的石墨颗粒的混合物形成的负极材 料（专利文献3);由含有Si、Ge等能够吸收/释放锂离子的元素和铜等无法吸收/释放锂 离子的元素的固溶体形成的负极材料（专利文献4);在石墨颗粒的表面附着有Si颗粒、且 在前述石墨颗粒的至少一部分被覆有碳覆膜而成的负极材料（专利文献5);将金属粉末和 支撑材料粉末用担负化学键的连接材料进行复合化而成的电极结构体（专利文献6)等。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1 :日本特开2004-178922号公报
[0009] 专利文献2 :日本特开2004-182512号公报
[0010] 专利文献3 :日本特开2004-362789号公报
[0011] 专利文献4 :日本特开2002-075350号公报
[0012] 专利文献5 :日本特开2002-008652号公报
[0013] 专利文献6 :日本特开2007-165061号公报
【发明内容】
[0014] 发明要解决的问题
[0015] 本发明的目的在于，提供能够得到充放电容量大、且充放电循环特性优异的锂离 子电池的负极材料。
[0016] 用于解决问题的方案
[0017] 本发明人等为了实现上述目的，进行了深入研宄，结果完成了包含以下方案的发 明。
[0018] [1] -种锂离子电池用负极材料的制造方法，其包括以下工序：
[0019] 将碳颗粒（B)用氧化剂进行表面处理，接着去除氧化剂残渣的工序；
[0020] 将去除了氧化剂残渣的碳颗粒（B)用硅烷偶联剂进行修饰的工序；以及
[0021] 使前述工序中经过修饰的碳颗粒（B)和包含能够吸收/释放锂离子的元素的颗粒 (A)用化学键进行连接的工序。
[0022] [2] -种锂离子电池用负极材料的制造方法，其包括以下工序：
[0023] 将碳颗粒（B)用氧化剂进行表面处理，接着去除氧化剂残渣的工序；
[0024] 将去除了氧化剂残渣的碳颗粒（B)用硅烷偶联剂进行修饰的工序；
[0025] 将包含能够吸收/释放锂离子的元素的颗粒（A)用硅烷偶联剂进行修饰的工序； 以及
[0026] 使前述工序中经过修饰的碳颗粒（B)和前述工序中经过修饰的颗粒（A)用化学键 进行连接的工序。
[0027] [3]根据[1]或[2]所述的锂离子电池用负极材料的制造方法，其中，去除氧化剂 残渣的工序包括用酸或碱进行清洗。
[0028] [4]根据[3]所述的锂离子电池用负极材料的制造方法，其中，酸或碱为能够溶解 难水溶性氧化剂残渣的物质。
[0029] [5]根据[1]或[2]所述的锂离子电池用负极材料的制造方法，其中，去除氧化剂 残渣的工序包括用无机酸进行清洗。
[0030] [6]根据[5]所述的锂离子电池用负极材料的制造方法，其中，无机酸为选自由盐 酸、硫酸、硝酸组成的组中的至少一种。
[0031] [7]根据[1]~[6]中的任一项所述的锂离子电池用负极材料的制造方法，其中， 进一步包括：对包含用化学键连接了的颗粒（A)和碳颗粒（B)的复合颗粒进行碳涂布的工 序。
[0032] [8]根据[7]所述的锂离子电池用负极材料的制造方法，其中，进行碳涂布的工序 包括：使有机物附着于包含用化学键连接了的颗粒（A)和碳颗粒（B)的复合颗粒，接着将该 有机物进行碳化的工序。
[0033] [9]根据[8]所述的锂离子电池用负极材料的制造方法，其中，将有机物进行碳化 的工序包括：在200°C以上且2000°C以下的温度下进行热处理。
[0034] [10]根据[8]或[9]所述的锂离子电池用负极材料的制造方法，其中，有机物为糖 类。
[0035] [11]根据[8]或[9]所述的锂离子电池用负极材料的制造方法，其中，有机物为选 自由葡萄糖、果糖、半乳糖、蔗糖、麦芽糖、乳糖、淀粉、纤维素、和糖原组成的组中的至少一 种。
[0036] [12]根据[8]~[11]中的任一项所述的锂离子电池用负极材料的制造方法，其 中，所附着的有机物的量相对于颗粒（A)和碳颗粒（B)的总量100质量份为0. 05~50质 量份。
[0037] [13]根据[1]~[12]中的任一项所述的锂离子电池用负极材料的制造方法，其 中，氧化剂为金属系氧化剂。
[0038] [14]根据[1]~[13]中的任一项所述的锂离子电池用负极材料的制造方法，其 中，颗粒（A)的量相对于碳颗粒（B) 100质量份为1~100质量份。
[0039] [15]根据[1]~[14]中的任一项所述的锂离子电池用负极材料的制造方法，其 中，能够吸收/释放锂离子的元素为选自由Si、Sn、Ge、Al和In组成的组中的至少一种。
[0040] [16]根据[1]~[15]中的任一项所述的锂离子电池用负极材料的制造方法，其 中，化学键为选自由氨基甲酸酯键、脲键、硅氧烷键、和酯键组成的组中的至少一种。
[0041] [17]根据[1]~[16]中的任一项所述的锂离子电池用负极材料的制造方法，其 中，碳颗粒（B)为将石油系焦炭和/或煤炭系焦炭在2000°C以上的温度下进行热处理而成 的石墨颗粒。
[0042] [18]根据[1]~[16]中的任一项所述的锂离子电池用负极材料的制造方法，其 中，碳颗粒（B)为将石油系焦炭和/或煤炭系焦炭在800°C以上且低于2000°C的温度下进 行热处理而成的碳质颗粒。
[0043] [19]根据[1]~[16]中的任一项所述的锂离子电池用负极材料的制造方法，其 中，碳颗粒（B)含有石墨颗粒和碳质层，所述石墨颗粒为将石油系焦炭和/或煤炭系焦炭在 2000°C以上的温度下进行热处理而成的，所述碳质层存在于石墨颗粒的表面，其通过拉曼 分光光谱测定的处于1300~HOOcnT 1的范围内的峰的强度（I D)与处于1580~1620〇114 的范围内的峰的强度（Ie)的比ID/Ie(R值）为0. 1以上。
[0044] [20]根据[19]所述的锂离子电池用负极材料的制造方法，其中，碳质层的量相对 于石墨颗粒100质量份为0. 05~10质量份。
[0045] [21] -种锂离子电池用负极材料，其具有复合颗粒和覆盖该复合颗粒的碳层，
[0046] 所述复合颗粒是包含能够吸收/释放锂离子的元素的颗粒（A)和碳颗粒（B)用化 学键进行连接而成的。
[0047] [22]根据[21]所述的锂离子电池用负极材料，其中，碳颗粒（B)为用氧化剂进行 了表面处理、接着用酸或碱进行了清洗的碳颗粒。
[0048] [23] -种锂离子电池用负极材料，其是由[1]~[20]中的任一项所述的制造方法 得到的。
[0049] [24] -种负极片，其具有：集电体；以及
[0050] 被覆集电体的、包含粘结剂、导电助剂和[21]、[22]或[23]所述的锂离子电池用 负极材料的层。
[0051] [25] -种锂离子电池，其具有[24]所述的负极片。
[0052] [26] -种锂离子电池，其包含[21]、[22]或[23]所述的负极材料。
[0053] [27] -种锂离子电池，其包含由[1]~[20]中的任一项所述的制造方法得到的负 极材料。
[0054] 发明的效果
[0055] 通过使用利用本发明的制造方法得到的负极材料，可以制造充放电容量大、且充 放电循环特性优异的锂离子电池。
【附图说明】
[0056] 图1为示出通过本发明的一个实施方式的制造方法得到的负极材料的结构概念 的图。
[0057] 图2为示出通过本发明的另一个实施方式的制造方法得到的负极材料的结构概 念的图。
[0058] 图3为示出通过实施例1和比较例1的方法得到的负极材料的循环特性的图。
[0059] 图4为示出通过实施例4~6的方法得到的负极材料的循环特性的图。
【具体实施方式】
[0060] 本发明的一个实施方式的锂离子电池用负极材料的制造方法包括以下工序：将碳 颗粒（B)用氧化剂进行表面处理，接着去除氧化剂残渣的工序；将去除了氧化剂残渣的碳 颗粒（B)用硅烷偶联剂进行修饰的工序；以及使前述工序中经过修饰的碳颗粒（B)和包含 能够吸收/释放锂离子的元素的颗粒（A)用化学键进行连接的工序。
[0061] 另外，本发明的另一个实施方式的锂离子电池用负极材料的制造方法包括以下工 序：将碳颗粒（B)用氧化剂进行表面处理，接着去除氧化剂残渣的工序；将去除了氧化剂残 渣的碳颗粒（B)用硅烷偶联剂进行修饰的工序；将包含能够吸收/释放锂离子的元素的颗 粒（A)用硅烷偶联剂进行修饰的工序；和使经过修饰的碳颗粒（B)和经过修饰的颗粒（A) 用化学键进行连接的工序。
[0062] 进而，本发明的另一个实施方式的锂离子电池用负极材料的制造方法进一步包 括：对包含用化学键连接了的颗粒（A)和碳颗粒（B)的复合颗粒进行碳涂布的工序。
[0063] (包含能够吸收/释放锂离子的元素的颗粒（A))
[0064] 本发明的一个实施方