掺氮多孔纳米碳锡复合锂离子电池负极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种掺氮多孔纳米碳锡复合锂离子电池负极材料及其制备方法，该复合锂离子电池负极材料同时具有比容量大、循环性能好、倍率性能高的特点，属于锂离子电池电极材料技术领域。
【背景技术】
[0002]锂离子电池由于具有体积小、重量轻、能量密度大、循环稳定性好、自放电小、无记忆效应、安全可靠、无污染等突出的优点，容量在3Ah以上的锂离子电池成为动力锂离子电池，成为动力能源中的重要一员。
[0003]现有商业化锂离子电池负极材料为石墨材料，这种材料利用了碳在电极中的良好导电作用，使得电极具有较高的倍率性能，然而，其理论质量比容量仅有375mAh g_\如此之低的质量比容量无法满足以锂离子电池为能源的各种装置的设计要求。在现有技术中，还有已开发但尚未商业化的非碳锂离子电池负极材料，如微米级、纳米级锡颗粒。可是，虽然锡具有高达992mAh g—1的理论质量比容量，但是，锡在充放电过程中会出现膨胀率高达300%的剧烈体积膨胀，导致负极极板锡颗粒涂层脱落，将锡材料制成颗粒度均匀的纳米级锡颗粒也仅仅使其具有缓解因膨胀而出现的粉化、破碎现象的能力，因此，这种电极材料的循环性能依然难以令人满意。
[0004]鉴于此，现有技术提出一种碳锡复合锂离子电池负极材料，其特征在于，在纳米级锡颗粒表面包覆碳层，其效果是在相对提高负极材料的质量比容量的前提下，碳包覆层的存在能够阻止活性物质锡的团聚，在一定程度上防止锡负极材料的体积变化，进而改善锂离子电池的循环性能，同时，由于碳的良好导电性，改善了这种碳锡复合锂离子电池负极材料的导电性能和电化学性能，进而改善锂离子电池的倍率性能和循环性能。然而，该方案的这些效果非常有限。所以，锂离子电池负极材料比容量、倍率性能和循环性能仍有待于进一步提尚。
【发明内容】
[0005]为了进一步提高碳锡复合锂离子电池的比容量、倍率性能和循环性能，我们发明了一种掺氮多孔纳米碳锡复合锂离子电池负极材料及其制备方法。
[0006]本发明之掺氮多孔纳米碳锡复合锂离子电池负极材料制备方法其特征在于，(a)K2SnO3的乙醇和水混合溶液在高温条件下反应，将产物离心、干燥后，得到SnO2白色粉末，从微观上看所述SnO2白色粉末为SnO 2纳米粒子；(b)将SnO 2白色粉末加入水中形成悬浊液，向所述悬浊液中加入表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵或者十六烷基苯磺酸钠、聚合单体吡咯或者苯胺、引发剂过硫酸铵，在剧烈搅拌条件下发生聚合反应，得到黑色SnO2/聚合物复合材料，从微观上看所述黑色SnO2/聚合物复合材料为被聚合物包覆的SnO2纳米粒子；(c)将所述SnO2/聚合物复合材料与氢氧化钾混合，在非氧气氛下及高温条件下反应，将反应产物与盐酸反应后得到最终产物掺氮多孔纳米碳锡复合锂离子电池负极材料。
[0007]本发明之掺氮多孔纳米碳锡复合锂离子电池负极材料在纳米级锡颗粒表面包覆碳，形成碳层，其特征在于，在所述碳层中散布有氮；在所述碳层中分布有纳米级孔。
[0008]本发明其技术效果详述如下。
[0009]在本发明之掺氮多孔纳米碳锡复合锂离子电池负极材料制备方法在(a)步骤中得到纳米级SnO2颗粒。在(b)步骤中得到被聚合物包覆的SnO2纳米粒子，所述聚合物将成为氮、碳供体。在(c)步骤中，在高温下所述聚合物析出碳、氮，形成掺氮碳层，所述碳层的作用之一是防止高温下Sn02m米粒子的团聚，保持高度分散性；非氧气氛避免氮的氧化，如果非氧气氛由氮气形成，还能在碳层中掺入更多的氮；氢氧化钾与碳层中的一部分碳发生活化反应形成纳米级多孔碳层，盐酸去除所述活化反应产物碳酸钾、氧化钾、单质钾及中和过量的氢氧化钾；还有碳层中的一部分碳将31102还原为单质锡，同时使碳层进一步多孔化；在碳、锡接触层形成又一种碳锡复合形式的锡基合金，使得碳层与纳米级锡颗粒牢固结合。至此得到最终产物黑色掺氮多孔纳米碳锡复合锂离子电池负极材料。
[0010]进一步说，纳米级多孔结构的形成能够嵌入更多的锂离子，进一步提高了纳米碳锡复合锂离子电池负极材料的比容量；氮的掺入其效果表现在以下方面:
[0011]1、掺氮后氮取代碳，进入碳晶格结构中，可以使碳层产生大量的缺陷和活性位点，这些缺陷和活性位点能够捕捉锂离子，从而提高锂离子的嵌入量，负极的比容量因此得以提尚;
[0012]2、氮元素还能够改变碳层中碳原子周围的电子云分布，使得掺氮的碳层相比于未掺氮的碳层具备更优异的导电性能和更稳定的电化学性能，进而提高负极的倍率性能和循环性能。
[0013]比容量的提高取决于负极材料的选取，如现有技术及本发明选取锡，以及负极材料的形态，如现有技术及本发明中的纳米级锡颗粒；还有碳层的特别处理，如本发明掺氮形成缺陷和活性位点；还有本发明引入纳米级多孔结构进一步提高比容量。
[0014]倍率性能的提高取决于负极的导电性的提高；如现有技术及本发明选取导电良好的碳，以及由碳层包覆纳米级锡颗粒，本发明掺氮进一步提高碳层的导电性。
[0015]循环性能的提高取决于负极材料的形态，如现有技术及本发明中的纳米级锡颗粒，并包覆碳层阻止纳米锡颗粒团聚，缓解粉化、破碎现象；以及电化学性能，如本发明碳层掺氮改善电化学性能；还有本发明引入多孔结构进一步阻止膨胀，改善循环性能。
[0016]本发明其技术效果能够由下检测结果验证。
[0017]如图1所示，由本发明之掺氮多孔纳米碳锡复合锂离子电池负极材料的SHM图可知，该负极材料呈纳米颗粒状。
[0018]如图2所示，由本发明之掺氮多孔纳米碳锡复合锂离子电池负极材料的一幅XPS图可知氮的存在。
[0019]如图3所示，由本发明之掺氮多孔纳米碳锡复合锂离子电池负极材料的另一幅XPS图可知碳的存在。
[0020]如图4所示，由本发明之掺氮多孔纳米碳锡复合锂离子电池负极材料的又一幅XPS图可知锡的存在。
[0021]如图5所示，本发明之掺氮多孔纳米碳锡复合锂离子电池负极材料的XRD图进一步说明晶态锡的存在。
[0022]如图6所示，在0.lA/g的电流密度下，初始充电比容量、放电比容量最大值分别为994.4mAh/g、2311.6mAh/g，如图中实线上行曲线、下行曲线所示；第200次充电比容量、放电比容量最大值仍能分别达到745mAh/g、780mAh/g，如图中虚线上行曲线、下行曲线所示，这一实测结果说明本发明之掺氮多孔纳米碳锡复合锂离子电池负极材料在具有很高的比容量的前提下，同时具有很好的循环性能。
[0023]如图7所示，在0.lA/g的电流密度下，循环250圈仍保持677mAh/g以上的质量比容量，并始终保持95%以上的库伦效率CEGoulombic efficiency，指电池放电容量与同循环过程中充电容量之比)，再一次说明本发明之掺氮多孔纳米碳锡复合锂离子电池负极材料具有很好的循环性能。
[0024]如图8所示，在经历了 60圈的循环，仍然可以在5A/g的电流密度(CurrentDensity)下放电并保持180mAh/g的比容量，不仅表现出优异的倍率性能，也表现出很好的循环性能，从图中可见，之后再以0.lA/g的电流密度放电时，比容量仍能恢复到初始值。
【附图说明】
[0025]图1为本发明之掺氮多孔纳米碳锡复合锂离子电池负极材料的SEM图。图2?图4为本发明之掺氮多孔纳米碳锡复合锂离子电池负极材料的三幅XPS图；图2同时作为摘要附图。图5为本发明之掺氮多孔纳米碳锡复合锂离子电池负极材料的XRD图。图6为采用本发明之掺氮多孔纳米碳锡复合锂离子电池负极材料制作的锂离子电池负极首次及第200次充电、放电质量比容量变化曲线图。图7为采用本发明之掺氮多孔纳米碳锡复合锂离子电池负极材料制作的锂离子电池负极在逐次充放电循环中质量比容量、库伦效率变化曲线图。图8为采用本发明之掺氮多孔纳米碳锡复合锂离子电池负极材料制作的锂离子电池负极在逐次充放电循环中电流密度与质量比容量关系曲线图。
【具体实施方式】
[0026]本发明之掺氮多孔纳米碳锡复合锂离子电池负极材料制备方法其【具体实施方式】如下。
[0027](a) K2SnOj^乙醇和水混合溶液在高温