用于具有持续高容量/单位面积的锂离子电池的Si/C复合材料阳极的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及适用作再充式电池，特别是裡离子电池中的阳极的娃和碳相关材料。
[000引发明背景
[0003] 具有372mAh/g的理论容量的石墨是再充式Li离子电池中的标准阳极活性材料 (AM)。阳极可经受的而不损害阳极的机械稳定性和性能的最大AM负荷是非常重要的，因 为它决定了阳极单位面积的容量。例如，具有约7mg/cm 2的负荷的商业石墨阳极提供约 2. 5mAh/cm2的单位面积最大负荷。因此，为改进该一点，需要具有更高比容量的AM或者实 现稳定的更厚膜的沉积方法。除单位面积容量外，容量保持力和C比率（充电/放电电流） 是在研究用于裡离子电池的阴极或阳极时考虑的另外两个重要因素。还重要的是要指出， 电极通常通过将AM与添加剂结合而制备W提供良好的机械稳定性和良好的电子传导率。 应选择添加剂使得它们容许大规模生产并提供良好的电化学性能。
[0004] 最有前景的石墨替代物看起来是娃，因为理论上，每当量结晶Si,可使直至4. 4当 量的Li成合金W形成Li4.4Si (3' 500mAh/g)。另外，娃是便宜的，因为它是地球上非常丰富 的。然而，结晶Si具有的主要缺点；Li2,Sig合金的体积/娃原子是母体娃原子的四倍，因 此，在裡化期间存在大的体积膨胀。该诱发机械应力，导致阳极破裂和电子渗透损失。另外， 由于该破裂，新的Si表面暴露于电解液溶剂下，该导致绝缘层的另外沉积，从而使容量保 持力劣化。由于所有该些效应，娃阳极具有非常差的循环性能，因此，仅少数公司主张使用 娃作为阳极。在关于Si阳极的大量文献中，可找到具有较高比容量的娃阳极的许多实例， 然而进一步讨论的W02011/056847除外，该些文件（据发明人所知）都设及具有<lmg/cm 2 的负荷的薄层电极，或者没有提供关于负荷的指示。
[0005] 据公开，W0 2011/056847中主张的具有<3. 5mAh/cm2的每单位面积容量的高容 量娃阳极的实现是由于具有1500mAh/g的比容量和l-5mg/cm 2的负荷的娃阳极复合材 料。然而，该专利申请的详细研究揭示了所主张的娃/阳极的非常差的容量保持力。在W0 2011/056847的图7和表1I (此处显示为图2)中可W看出，即使对于仅提供1. 32mAh/cm2 的薄18 ym阳极，容量在前5个循环中急剧降低，且即使在使用低电流（对于第一和第二 循环，C/20,对于第S和第四循环，C/10,对于第五循环，C/5)时也是如此。因此，根据W0 2011/056847，"高"的每单位面积容量仅可对前几个循环得到，但在连续充电和放电时不能 维持。
[0006] 因此，本发明的目的是提供具有良好的每单位面积容量的阳极材料，其可保持至 少30个连续充电和放电循环，优选至少50个连续充电和放电循环。
[0007]因此，本发明描述特殊娃和碳相关材料的制备和其作为阳极在再充式电池，特别 是裡离子电池中的用途。
【发明内容】
[000引因此，本发明的总的目的是提供制备能够使裡成合金的娃基电活性阳极材料（AM) 的方法。
[0009] 本发明的另一目的是提供可通过如上文和下文详述中所述的本发明方法得到的 电活性阳极材料。
[0010] 本发明的另一目的是提供娃基电活性阳极材料，其中所述材料包含具有微米范围 内的粒度的娃颗粒，所述颗粒被含碳材料的薄片覆盖。
[0011] 优选的颗粒具有W下粒度分布：
[001引 10%的直径；《lym
[001引 50%的直径；《5 ym
[0014] 90 % 的直径；《15 ym
[00巧]平均直径；3-6ym [001引更优选：
[0017] 10%的直径；《0.6 ym
[001引 50%的直径；《4.0 ym
[001引 90%的直径；《11.0 ym
[0020]平均直径；3. 5-5. 0 y m [00川最优选：
[0022] 10 % 的直径；《0.45 + 0. 05 ym
[0023] 50%的直径；《3. 0 + 0. 2 ym
[0024] 90%的直径；《10. 0 + 0. Sum [00巧]平均直径；4. 0-4. 5 y m
[0026] 优选，本发明娃碳复合电活性阳极材料包含被含碳薄片覆盖的颗粒，其中10%的 颗粒具有0.0 lym至0. 6ym的直径，40 %的颗粒具有0. 6ym至4. Oym的直径，40 %的颗 粒具有4.0 ym至11.0 ym的直径，且10%的颗粒具有11.0 ym至25.0 ym的直径，所述复 合材料具有3. 5-5. 0 ym的平均直径。
[0027] 本发明的其它目的是通过将本发明AM与聚合物粘结剂和导电添加剂结合而生产 阳极的方法，可通过所述方法得到的阳极和包含该类阳极的电池。
[0028] 现在，为实施本发明的该些和另外其它目的，该些目的在随着下文描述将变得更 加明了，制备能够使裡成合金的娃碳复合电活性阳极材料（AM)的方法通过W下特征证明：
[0029] 将微米级娃粉与微米级有机聚合物粉末混合W制得干的娃-聚合物混合物，
[0030] 将娃-聚合物混合物在惰性气体中加热至热解温度并保持该温度足够长的W将 有机聚合物热解并形成热解聚合物涂覆娃的时间，
[0031] 然后将所述热解聚合物涂覆娃在惰性气体中研磨W形成娃碳复合电活性阳极材 料（AM)。
[0032] 娃碳复合电活性阳极材料（AM)包含比微米级娃粉的颗粒更小的颗粒，且所述AM 颗粒至少部分地被可能聚集的热解聚合物（含碳材料）薄片覆盖。
[0033] 一般而言，微米级娃粉意指具有5-80 ym，通常5-50 ym，优选10-40 ym的粒度的 娃粉（例如A1化ich，325目）。
[0034] 微米级有机聚合物粉末意指具有不超过200 ym的平均粒度，优选具有不超过 100 ym的平均粒度的聚合物粉末，更优选其中至少90%的颗粒具有不超过100 ym的粒度 的聚合物粉末。
[00巧]优选，娃：有机聚合物之比为1:2-1:3,例如1:2-3:8或者约3:7。
[0036] 目前优选的有机聚合物为PVC，特别是具有约43, 000的平均M,和约22, 000的平均 M。的PVC(可由Sigma-Al化ich得到，产品编号389293)。可使用在不超过900°C，优选不超 过850°C的温度下热解并产生几乎纯的碳，例如97%纯碳或98%纯碳或99%纯碳或>99% 纯碳的其它热塑性聚合物。
[0037] 合适的惰性气体为氣气。可将聚合物如PVC和娃在通常的房间气氛条件下混合并 转移至炉中。在开始热解反应W前，将炉用惰性气体如氣气流清洗。保持该流直至将粉末 从炉中取出。
[0038] 由于娃通常包含天然二氧化娃层，在热解反应期间也可能存在一些氧气。然而，该 量（发明人预期，0-1. 5%氧气归因于含娃的二氧化娃，在最终产物中不多于3% )迄今为止 不妨碍可接受产物的形成。然而，根据已知的知识，应避免氧气的另外存在，即超出天然二 氧化娃层W外的氧。
[0039] 合适的热解温度取决于聚合物。对于PVC，其超过约800。例如830°C。在热解W 前，加热速度不应太快或者在合适温度下停止充足的时间W使聚合物烙融并在娃颗粒上形 成膜。热解应进行足够长W确保所有聚合物热解，例如取决于冷却速度，热解0. 5-2小时。 对于PVC，在820-850°C如830°C下1-2小时证明是合适的，或者例如在830°C下1小时，其 后缓慢冷却的温度分布。在一个优选实施方案中，例如使用PVC作为碳来源，W如下温度分 布进行热解反应：
[0040] 吸附水的脱除：加热至约100°C并保持该温度约15分钟
[0041] 退火；加热至使碳来源烙融，但尚未分解的温度，例如对于PVC，约300°C，并保持 该温度约30分钟
[0042]热解；加热至进行热解的温度，例如对于PVC，超过800°C，如830°C，并保持该温度 约1小时
[004引加热速度；4-7°C /min