透明导电薄膜及其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及在可见光区域具有透明性、并且在有机高分子薄膜基材上具有透明导 电膜的透明导电性薄膜及其制造方法。本发明的透明导电性薄膜具有电阻率值及表面电阻 值小的透明导电性的薄膜。
[0002] 本发明的透明导电性薄膜在薄膜液晶显示器、薄膜0L邸显示器等所使用的显示 器用透明电极、电容型的触摸面板用透明电极、薄膜0L邸照明用电极等需要低表面电阻值 的电极用途中有用。除此之外，可W应用于薄膜太阳能电池用电极、透明物品的抗静电、电 磁波阻断等。
【背景技术】
[0003]W往，作为透明导电性薄膜，众所周知在玻璃基材上形成有IT0膜（铜锡复合氧化 物膜）的、所谓的导电性玻璃。在玻璃基材上形成IT0膜时，可W-边在200°CW上、通常 300°CW上加热一边成膜，因此，能够容易地W130皿的厚度得到10Q/ □W下的低表面电 阻值（电阻率值为1. 3X10^4Q?cm)的IT0膜。
[0004] 另一方面，玻璃基材的提性、加工性差，根据用途而存在无法使用的情况。因此，近 年来，除了提性、加工性之外，从耐冲击性优异、轻量等的优点出发，正在使用在W聚对苯二 甲酸己二醇醋薄膜为代表的各种有机高分子薄膜基材上形成有IT0膜的透明导电性薄膜。
[0005] 前述具有IT0膜的透明导电薄膜所要求的优选的电阻率值及表面电阻值根据透 明导电性薄膜所用的用途而不同，但对于在有机高分子薄膜基材上形成的IT0膜，渐渐也 要求与在玻璃基材上形成的IT0膜同等的电阻率值及表面电阻值。例如，最近研究了薄膜 显示器。该显示器用途中，对于在有机高分子薄膜基材上形成的IT0膜，也要求为与在玻璃 基材上形成的IT0膜同等的130皿的厚度下10Q/nw下的低电阻值。另外，太阳能电池 的受光用透明电极用途、尤其是薄膜型薄膜太阳能电池用透明电极用途中，要求10Q/ □ W下的电阻值和近红外区域的高透射率W及高温高湿度气氛下的高可靠性。
[0006] 作为前述具有IT0膜的透明导电薄膜，提出了各种方法（专利文献1~5)。
[0007] 现有技术文献 [000引专利文献
[0009] 专利文献1;日本特开2010-177161号公报
[0010] 专利文献2;日本特开2000-144379号公报
[0011] 专利文献3;日本特开平02-232358号公报
[0012] 专利文献4 ;日本特开平03-249171号公报
[0013] 专利文献5;日本特开2011-018623号公报
【发明内容】
[0014] 发巧要解决的间願
[0015] 但是，与在玻璃基材上成膜的IT0膜相比，在有机高分子薄膜基材上成膜的IT0膜 通常而言电阻率值高。认为其理由主要有2个。作为第一个理由，可W举出；因为大部分的 有机高分子薄膜基材的玻璃化转变温度、或耐热温度小于20(TC，所W不能进行高温加热。 因此，由于在铜位点上置换的锡原子的量受到限制，因而变成作为载流子的电子密度n少 一个数量级的ITO膜。作为第二个理由，可W举出；吸附在有机高分子薄膜基材上的水分、 与等离子体接触时产生的气体、W及祀中含有的过剩的锡原子等也作为杂质起作用，因此 阻碍晶体生长。另外，认为薄膜基材的热变形、平滑性差也对晶体生长有不良影响。另外， 过剩的锡原子在局部容易变成锡氧化物（Sn〇2)状态，专利文献1、2中，除了阻碍晶体生长 之外，由于内部应力而在晶体内部也形成使电子散射的缺陷。认为该两者互相作用，电子迁 移率y变小。基于该些理由，在有机高分子薄膜基材上形成的ITO膜在130nm的厚度下难 W具有约30 0/ □的表面电阻值、4X1(T4Q?cmW下的电阻率值。
[0016] 专利文献1中，提出了W下方案：通过使用在瓣射时在祀和基板的中间位置产生 等离子体的等离子体辅助瓣射法、一边进行瓣射一边进行离子束辅助的离子束辅助瓣射 法，从而能够将X射线衍射峰中（400)面最强的、电阻率值（体积电阻率）为1X1CT4~ 6X1(T4Q-cm的IT0膜成膜。但是，在祀基板（T巧间距离窄的瓣射成膜中，在TS间采用 离子束、在RF下采用其他的等离子体的方式在利用分批成膜装置时是可行的，但在利用 R-to-R装置时均匀性、稳定性存在问题。另外，专利文献1中得到的IT0膜为载流子浓度 值巧Xl〇w~2X10 ^cnT3)、载流子迁移率值（15~25cmVV/s)，进而，专利文献1的实施例 中记载的IT0膜的体积电阻率值为5X1(T4Q-cm左右。专利文献1中，实质上无法得到 1X10^4Q.cm的低电阻率值的IT0膜。
[0017] 专利文献2中，提出了W下方案：利用通常的磁控瓣射法将IT0膜成膜的情况下， 在基板温度小于80°C时，减少腔室内的水分压，调节氧气分压、非活性气体分压，暂且成膜 电阻率值为4X 1(T4~6X 1(T4Q?cm的膜，然后在氧气气氛下、不超过玻璃化转变温度的 温度下进行热处理时，能够形成电阻率值为1X1CT4~4. 1X1(T4Q-cm的IT0膜。但是， 认为专利文献2中由于使用了通常的磁控瓣射成膜法，因此存在反冲氣、氧负离子等对膜 的损伤，缺陷、杂质被导入IT0膜中。因此，专利文献2的实施例中得到的IT0膜在130nm 的厚度下电阻率值达到1.8X1(T4Q-cm左右为止，无法得到1.5X1(T4Q -cmW下尤其是 1. 0X 10-4Q?cm的低电阻率值的IT0膜。
[0018] 专利文献3、4中，提出了在磁控瓣射成膜中，通过增强磁场强度、并且叠加RF功率 从而降低放电电压，由此减少反冲氣、氧负离子等对膜的损伤，能够将低电阻率值的IT0膜 成膜。专利文献3、4中，使用玻璃基材，能够进行高温加热。但是，将专利文献3、4中记载 的方法应用于有机高分子薄膜基材时，仅能将基材的温度加热至玻璃化转变温度W下。因 此，将专利文献3、4中记载的方法用于有机高分子薄膜基材而得到的IT0膜为非晶膜，即使 利用专利文献3、4中记载的技术，在有机高分子薄膜基材上也无法得到与在玻璃板上形成 的IT0膜具有同等低的电阻率值的完全结晶的IT0膜。
[0019] 专利文献5中，提出了在60~80mT的祀表面磁场中叠加DC功率比0. 5~2. 0 倍的RF功率的IT0膜的成膜方法。记载了对于用该成膜方法得到的IT0膜，若形成利用 X射线衍射法测定的（400)面的峰大于（222)面的峰的特异性的结晶状态，则能够得到 1.5X1(T4Q?cmW下的低电阻率（电阻率值）。但是，专利文献5中使用玻璃基材，可从隐 基材温度设置在230~250°C的温度范围。然而，将专利文献5中记载的方法应用于有机高 分子薄膜基材中时，难W使（400)面的峰成为主峰，不能像专利文献5中记载的那样地将具 有低电阻率值的ITO膜成膜。
[0020] 本发明的目的在于，提供一种在有机高分子薄膜基材上具有透明导电膜的透明导 电性薄膜及其制造方法，所述透明导电膜由具有低电阻率值及表面电阻值、且内部应力小 的结晶质膜构成。
[00引]用于解决间願的方秦
[0022] 本发明人等为了达成上述目的进行了深入研究，结果发现，通过下述所示的透明 导电薄膜及其制造方法等，能够达成上述目的，从而完成了本发明。
[0023]目P，本发明设及一种透明导电薄膜，其特征在于，其为在有机高分子薄膜基材上的 至少一个面具有透明导电膜的透明导电性薄膜，
[0024] 前述透明导电膜是{4价金属元素的氧化物/(4价金属元素的氧化物+氧化 铜）}X100 (% )所示的4价金属元素的氧化物的比率为7~15重量％的铜系复合氧化物 的结晶质膜，
[00巧]前述透明导电膜的膜厚处于超过40nm且在200nmW下的范围，
[0026] 前述透明导电膜的电阻率值为1. 2X1CT4~2. 0X1(T4Q?cm，
[0027] 在（222)面和（440)面具有X射线衍射峰的主峰，（440)面的峰的强度（I44。）与 (222)面的峰的强度（1222)的峰强度比（I44。化22)小于0.3，
[002引并且，由X射线应力测定法测得的内部应力为TOOMPaW下。
[0029] 前述透明导电性薄膜中，可W自薄膜基材侧夹着底涂层而设置有前述透明导电 膜。
[0030] 前述透明导电性薄膜中，作为铜系复合氧化物，可W使用铜锡复合氧化物，作为4 价金属元素的氧化物，可W使用锡氧化物。
[0031] 另外，本发明设及一种透明导电性薄膜的制造方法，其特征在于，其为前述透明导 电性薄膜的制造方法，
[0032]其具有形成透明导电膜的工序（A)，该工序（A)为：在有机高分子薄膜基材的至少 一个面上，使用{4价金属元素的氧化物/ (4价金属元素的氧化物+氧化铜）}X100 (% )所 示的4价金属元素的氧化物的比率为7~15重量％的铜系复合氧化物的祀，在该祀表面的 水平磁场为85~200mT的高磁场下、在非活性气体的存在下，利用RF叠加DC瓣射成膜法 形成透明导电膜。
[0033] 在前述透明导电性薄膜的制造方法中，前述形成工序（A)的高磁场RF叠加DC瓣 射成膜法在RF电源的频率为10~20MHz时RF功率/DC功率的功率比优选为0. 4~1. 2。
[0034] 另外，在前述透明导电性薄膜的制造方法中，前述形成工序（A)的高磁场RF叠加 DC瓣射成膜法在RF电源的频率大于20MHz且为60MHzW下时RF功率/DC功率的功率比优 选为0.2~0.6。
[00巧]在前述透明导电性薄膜的制造方法中，前述形成工序（A)的高磁场RF叠加DC瓣 射成膜法中，优选有机高分子薄膜基材的温度为80~180 °C。
[0036] 前述透明导电性薄膜的制造方法中，前述形成工序（A)的高磁场RF叠加DC瓣射 成膜法可WW不导入氧气的方式进行。
[0037] 另外，前述透明导电性薄膜的制造方法中，前述形成工序（A)的高磁场RF叠加DC 瓣射成膜法可WW氧气量相对于非活性气体量的比率为0. 5 %w下的方式一边导入氧气一 边进行。
[003引前述透明导电性薄膜的制造方法中，可W具有预瓣射工序（a),该工序（a)为：在 实施前述高磁场RF叠加DC瓣射成膜法之前，W不导入氧气的方式，在非活性气体的存在 下，利用RF叠加DC瓣射成膜法，W在RF电源的频率为10~20MHz时RF功率/DC功率的 功率比为0. 4~1. 2的范围进行成膜直至所得到的电阻值达到稳定状态为止。
[0039]在前述透明导电性薄膜的制造方法中，可W具有预瓣射工序（a),该工序（a)为： 在实施前述高磁场RF叠加DC瓣射成膜法之前，W不导入氧气的方式，在非活性气体的存在 下，利用RF叠加DC瓣射成膜法，W在RF电源的频率大于20MHz且为60MHzW下时RF功率 /DC功率的功率比为0. 2~0. 6的范围进行成膜直至所得到的电阻值达到稳定状态为止。
[0040]在前述透明导电性薄膜的制造方法中，