一种改善三元材料聚合物锂离子电池安全性的方法
【专利说明】
【技术领域】
[0001]本发明涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种改善三元材料聚合物锂离子电池安全性的方法。
【【背景技术】】
[0002]在汽车动力电池领域，应用最广的正极材料主要有三元(镍锰钴酸锂)、磷酸铁锂、锰酸锂。三元材料有着锰酸锂无法比拟的高克容量性能和长循环性能，以及磷酸铁锂无法比拟的低温性能和倍率性能。但其安全性从根本上制约了在汽车动力电池领域上的应用。
[0003]三元材料安全性差的根本原因在于:
[0004]1:三元的发热量远比磷酸铁锂要高。三元材料的脱氧温度是200°C，放热能量超过800J / g，磷酸铁锂的脱氧温度是270°C，放热能量仅为124J / g，400°C以上才大规模的分解；
[0005]2:三元材料很活泼，具有很强的氧化性，会与具有还原性的电解液溶剂发生氧化还原反应。正极越活泼，氧化性越强，则反应越剧烈，越容易引起安全事故。磷酸铁锂的氧化性微弱，很少会引发安全事故；
[0006]3:三元材料同钴酸锂一样，当充满电时(即截止上限电压4.2V)，正极材料中的锂Li+依然还有剩余。此时如果充电电压继续升高，那么镍钴锰酸锂正极材料中的剩余的锂Li+将会继续脱嵌，游向负极，而此时负极材料中能容纳锂Li+的位置已被填满，锂Li+只能以金属的形式在其表面析出而形成金属锂。由于金属锂在表面沉积非常容易聚结成枝杈状锂枝晶，从而刺穿隔膜，造成正负极直接短路；另一方面，金属锂非常活泼，会直接和电解液反应放热；同时，金属锂的熔断相当低，即使表面金属锂枝晶没有刺穿隔膜，只要温度稍高，比如由于放电引起的电池升温，金属锂将会熔解，从而将正负极短路，造成安全事故。而且汽车用锂离子电池组需要大量的单电芯PACK组装，因此电池组体积大，其散热性变得比单电芯更差，安全性更是大幅度下降，当三元锂离子电池在大型化后，随着温度的上升，会有过热着火或爆炸的危险。总之，三元材料在充电电压过高的时候，比如说保护板失效的情况下，存在极大的安全隐患，而动力锂离子电池的容量高，造成的破坏性将非常大。
[0007]综上所述，由于正极为三元(镍锰钴酸锂)材料的圆柱型锂离子电池往往在满足循环寿命、高低温性能的同时，安全性能如穿刺、挤压、跌落等不达标，一直无法得到真正的有效突破和进展，成为制约其用于汽车能源动力的根本因素。有鉴于此，实有必要提供一种改善三元材料聚合物锂离子电池安全性的方法以克服上述缺陷。
【
【发明内容】
】
[0008]本发明的目的是提供一种改善三元材料聚合物锂离子电池安全性的方法，其有效地改善了三元电池的高温安全性。
[0009]为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案:一种改善三元材料聚合物锂离子电池安全性的方法，其包括五个步骤，第一步将适量磷酸铁锂掺入三元正极材料中；第二步在现有电解液体系，即EC、EMC、DEC、PC、LiPF6锂盐的基础上加入一定比例的GBL1.4- 丁内酯、FEC氟代碳酸丙烯酯、EFE氟代醚添加剂；第三步将负极收尾空白铜箔空卷三圈；第四步将AL2O3纳米陶瓷涂覆隔膜；第五步在正极掺杂BaSO。
[0010]作为本发明一种改善三元材料聚合物锂离子电池安全性的方法的一种改进，所述磷酸铁锂粉的克容量必须彡130mAh / g，压实密度彡2.2g / cm3，磷酸铁锂粉与三元比例为1: 9?2: 8，BaSO4粉的比例为干粉总量的I?5%。
[0011]作为本发明一种改善三元材料聚合物锂离子电池安全性的方法的一种改进，所述AL2O3纳米陶瓷涂覆隔膜的涂覆层为4?Sum。
[0012]磷酸铁锂材料具有有序的正交晶系橄榄石结构，在磷酸铁锂材料独特的橄榄石晶体结构中，锂离子具有二维可移动性，充放电时能自由脱嵌，此外，强的P— O共价键形成离域的三维立体化学键，使磷酸铁锂材料具有很强的热力学和动力学稳定性，尤其是不易释放氧气，磷酸铁锂材料电池在400°C以上高温下依然可以达到很好的稳定性，不会因过充、温度过高、短路、撞击而产生爆炸或燃烧，保证了电池内在的高安全性。
[0013]在现有电解液体系中加入一定比例的GBL、FEC、EFE氟代醚添加剂，因为GBL1.4 —丁内酯下限熔点仅为_45°C，上限熔点高达204°C，既拓宽电解液的温度范围，又加强了电解液在高温下的稳定性；而FEC氟代碳酸丙烯酯掺入电解液中，能使电池首次充电时在负电极表面形成致密、均一的SEI，同时抑制了电解液的分解还原，阻碍了电解液在高温下发生的分解还原等副反应；同时，加入EFE氟代醚添加剂后，电解液闪点会随着所加比例而上升，提高了电解液高温下的安全性能。
[0014]将负极收尾空白铜箔空卷三圈的结构方式可保证电芯在受外力挤压和穿刺而短路时，空绕的铜箔形成了闭合回路可使大电流被分流，降低发热量，随之也不再发生副反应(正极材料分解、电解液分解)，如此可保证短路不会造成安全影响。
[0015]AL203纳米陶瓷涂覆隔膜较裸隔膜的优势:1:维持裸隔膜的闭孔温度不变，提高了熔断温度；2:提高隔膜的针刺强度；3:容易在靠近负极一侧生长锂枝晶，从而刺穿隔膜。而隔膜表面的陶瓷层有助于隔膜的针刺强度，阻止锂枝晶对聚烯烃隔膜的破坏。
[0016]BaSO4是良好的绝缘材料，当电池短路时有巨大电流通过正极电极时，BaSO4可阻碍锂离子在活性物质颗粒之间的传导，从而减小电池的放电电流，因此起到安全保护作用。
[0017]本发明的有益效果是:通过加入磷酸铁锂材料优化正极的分子结构，使电池具有很强的热力学和动力学稳定性；在电解液中加入一定比例的GBL、FEC、EFE氟代醚添加剂，不但拓宽电解液的温度范围，加强了电解液在高温下的稳定性，同时抑制了电解液的分解还原，阻碍了电解液在高温下发生的分解还原等副反应；通过改善负极收尾空白铜的结构，保证了电芯在受外力挤压和穿刺而短路时不会造成安全影响；在隔膜上涂覆AL203纳米陶瓷，提高了隔膜熔断温度和陶瓷针刺强度；正极掺杂BaSO的方法，阻止了电池在短路时锂离子在活性物质颗粒之间的传导。通过一系列步骤从整体上提升电池的高温性能以及穿刺、挤压、跌落的安全标准，保证了三元材料聚合物锂离子电池在电动汽车等领域的良性发展。
[0018]【【具体实施方式】】
[0019]下面结合实施案例对本发明作进一步说明:
[0020]本发明一种改善三元材料聚合物锂离子电池安全性的方法，其包括五个步骤，第一步将适量磷酸铁锂掺入三元正极材料中；第二步在现有电解液体系，即EC、EMC、DEC、PC、LiPF6锂盐的基础上加入一定比例的GBL1.4- 丁内酯、FEC氟代碳酸丙烯酯、EFE氟代醚添加剂；第三步将负极收尾空白铜箔空卷三圈；第四步将AL2O3纳米陶瓷涂覆隔膜；第五步在正极掺杂BaSO。
[0021]第一步骤中，所述磷酸铁锂粉的克容量必须彡130mAh / g,压实密度彡2.2g/cm3，磷酸铁锂粉与三元比例为1: 9?2: 8，8&504粉的比例为干粉总量的1?5%，第四步骤中，所述AL2O3纳米陶瓷涂覆隔膜的涂覆层为4?Sum。
[0022]磷酸铁锂材料具有有序的正交晶系橄榄石结构，在磷酸铁锂材料独特的橄榄石晶体结构中，锂离子具有二维可移动性，充放电时能自由脱嵌，此外，强的P-O共价键形成离域的三维立体化学键，使磷酸铁锂材料具有很强的热力学和动力学稳定性，尤其是不易释放氧气，磷酸铁锂材料电池在400°C以上高温下依然可以达到很好的稳定性，不会因过充、温度过高、短路、撞击而产生爆炸或燃烧，保证了电池内在的高安全性。
[0023]在现有电解液体系中加入一定比例的GBL、FEC、EFE氟代醚添加剂，因为GBL1.4-丁内酯下限熔点仅为_45°C，上限熔点高达204°C，既拓宽电解液的温度范围，又加强了电解液在高温下的稳定性；而FEC氟代碳酸丙烯酯掺入电解液中，能使电池首次充电时在负电极表面形成致密、均一的SEI，同时抑制了电解液的分解还原，阻碍了电解液在高温下发生的分解还原等副反应；同时，加入EFE氟代醚添加剂后，电解液闪点会随着所加比例而上升，提高了电解液高温下的安全性能。
[0024]将负极收尾空白铜箔空卷三圈的结构方式可保证电芯在受外力挤压和穿刺而短路时，空绕的铜箔形成了闭合回路可使大电流被分流，降低发热量，随之也不再发生副反应(正极材料分解、电解液分解)，如此可保证短路不会造成安全影响。
[0025]AL203纳米陶瓷涂覆隔膜较裸隔膜的优势:1:维持裸隔膜的闭孔温度不变，提高了熔断温度；2:提高隔膜的针刺强度；3:容易在靠近负极一侧生长锂枝晶，从而刺穿隔膜。而隔膜表面的陶瓷层有助于隔膜的针刺强度，阻止锂枝晶对聚烯烃隔膜的破坏。
[0026]BaSO4是良好的绝缘材料，当电池短路时有巨大电流通过正极电极时，BaSO4可阻碍锂离子在活性物质颗粒之间的传导，从而减小电池的放电电流，因此起到安全保护作用。
[0027]本发明一种改善三元材料聚合物锂离子电池安全性的方法，并不仅仅限于说明书和实施方式中所描述，因此对于熟悉领域的人员而言可容易地实现另外的优点和修改，故在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念的精神和范围的情况下，本发明并不限于特定的细节和代表性的设备。
【主权项】
1.一种改善三元材料聚合物锂离子电池安全性的方法，其特殊在于，该方法包括五个步骤，第一步将适量磷酸铁锂掺入三元正极材料中；第二步在现有电解液体系，即EC、EMC、DEC,PC,LiPF6锂盐的基础上加入一定比例的GBL1.4- 丁内酯、FEC氟代碳酸丙烯酯、EFE氟代醚添加剂；第三步将负极收尾空白铜箔空卷三圈；第四步将AL2O3纳米陶瓷涂覆隔膜；第五步在正极掺杂BaSO。2.根据权利要求1所述的一种一种改善三元材料聚合物锂离子电池安全性的方法，其特征在于，所述磷酸铁锂粉的克容量必须彡130mAh / g，压实密度彡2.2g / cm3，磷酸铁锂粉与三元比例为1: 9?2: 8，BaSO4粉的比例为干粉总量的I?5%。3.根据权利要求1所述的一种一种改善三元材料聚合物锂离子电池安全性的方法，其特征在于，所述AL2O3纳米陶瓷涂覆隔膜的涂覆层为4?Sum。
【专利摘要】本发明公开了一种改善三元材料聚合物锂离子电池安全性的方法，其包括将适量磷酸铁锂掺入三元正极材料中；在现有电解液体系基础上加入一定比例的GBL1.4-丁内酯、FEC氟代碳酸丙烯酯、EFE氟代醚添加剂；将负极收尾空白铜箔空卷三圈；将AL2O3纳米陶瓷涂覆隔膜；在正极掺杂BaSO等五个步骤，与现有技术相比，本发明通过优化正极分子结构、扩大电解液温度范围、改善负极收尾空白铜的结构、隔膜上涂覆AL2O3纳米陶瓷以及正极掺杂BaSO等方法，从整体上提升电池的热力学和动力学稳定性以及高温性能以及穿刺、挤压、跌落的安全标准，保证了三元材料聚合物锂离子电池在电动汽车等领域的良性发展。
【IPC分类】H01M10/0525, H01M10/42
【公开号】CN104934646
【申请号】CN201410107991
【发明人】汪超
【申请人】深圳市沃特玛电池有限公司
【公开日】2015年9月23日
【申请日】2014年3月21日