保温12h，水热反应完毕后自然冷却至室温，得到U-Mn02。使用超纯水和无水乙醇各清洗3次，抽滤得到的U-MnO2自支撑膜在90°C下干燥24h，；
[0033]2)称取200mg步骤I)制备的U-MnO2，将其加入到20mL 0.1M HCl中，搅拌均匀，随后加入60 μ L吡咯，室温搅拌30min后静置4h，得到U-MnO2O聚吡咯，使用超纯水和无水乙醇清洗3次，抽滤成膜，在60°C下真空干燥12h ;
[0034]3)将步骤2)制备出的U-MnO2O聚吡咯，放入管式炉中，在Ar(80sccm)保护气氛下，按5°C /min的升温速率升温至600 °C后保温2h，冷却至室温，得到MnOOC自支撑膜，将MnOOC直接作为负极材料组装锂离子电池，在500mA/g的电流密度下经过100个循环后比容量达到 550mAh/g。
[0035]实施例3
[0036]I)称取6mmol硝酸猛、8mmol氯酸钾、8mmol醋酸钾和4mL醋酸加入90mL的超纯水中，充分搅拌溶解后，将溶液转入容量为10mL的水热釜中，将水热釜转入干燥箱中加热至160°C保温16h，水热反应完毕后自然冷却至室温，得到U-MnO2，使用超纯水和无水乙醇各清洗3次，抽滤得到的U-MnO2自支撑膜在90°C下鼓风干燥48h ;
[0037]2)称取200mg步骤I)制备的U-MnO2，将其加入到40mL 0.1M HNO3中，搅拌均匀，随后加入80 μ L噻吩，室温搅拌60min后静置反应4h，得到U-MnO2O聚噻吩，使用超纯水和无水乙醇清洗3次，抽滤成膜并在60°C下真空干燥24h ;
[0038]3)将步骤2)制备出的U-MnO2O聚噻吩，放入管式炉中，在N2(120sccm)气氛中，按5 0C /min的升温速率升温至700 °C后保温2h，冷却至室温，得到MnOOC自支撑膜，将MnOOC直接作为负极材料组装锂离子电池，在500mA/g的电流密度下经过100个循环后比容量达到 650mAh/g。
[0039]实施例4
[0040]I)称取4mmol硫酸猛、8mmol氯酸钾、8mmol醋酸钾和6mL醋酸加入80mL超纯水中，充分搅拌溶解后，将溶液转入容量为10mL的水热釜中，将水热釜转入干燥箱中加热至160°C保温16h，水热反应完毕后自然冷却至室温，得到U-MnO2，使用超纯水和无水乙醇各清洗3次，抽滤得到的U-MnO2自支撑膜在90°C下鼓风干燥24h ;
[0041]2)称取200mg步骤I)制备的U-MnO2，将其加入到20mL 0.5M HCl中，搅拌均匀，随后加入60 μ L苯胺，室温搅拌30min后静置反应2h，得到U-MnO2O聚苯胺，使用超纯水和无水乙醇清洗3次，抽滤成膜，在60°C下真空干燥24h ;
[0042]3)将步骤2)制备出的U-MnO2O聚苯胺，放入管式炉中，在真空气氛中，按5°C /min的升温速率升温至500°C后保温2h，冷却至室温，得到MnOOC自支撑膜，将MnOOC直接作为负极材料组装锂离子电池，在500mA/g电流密度下经过100个循环后比容量达到520mAh/g。
[0043]实施例5
[0044]I)称取4mmol氯化猛、6mmol氯酸钾、1mmol醋酸钾和2mL浓盐酸加入80mL超纯水中，充分搅拌溶解后，将溶液转入容量为10mL的水热釜中，将水热釜转入干燥箱中加热至160°C保温24h，水热反应完毕后自然冷却至室温，得到U-MnO2,使用超纯水和无水乙醇各清洗3次，抽得到的U-MnO2自支撑膜在90 °C下鼓风干燥24h ；
[0045]2)称取200mg步骤I)制备的U-MnO2，将其加入到20mL IM HCl中，搅拌均匀，随后加入60 μ L吡咯，低温(5?10°C )搅拌60min，静置反应2h，得到U-MnO2O聚吡咯，使用超纯水和无水乙醇清洗3次，抽滤成膜，在60°C下真空干燥12h ;
[0046]3)将步骤2)制备出的U-MnO2O聚吡咯，放入管式炉中，在Ar (80sccm)气氛中，按5 0C /min的升温速率升温至500 °C后保温2h，冷却至室温，得到MnOOC自支撑膜，将MnOOC直接作为负极材料组装锂离子电池，在500mA/g电流密度下经过100个循环后比容量达到608mAh/go
【主权项】
1.一种自支撑锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于步骤如下: 步骤1:将锰盐和氧化剂原材料按照0.5?5: I的摩尔比混合，采用溶剂制成溶液，利用水热法制备出超长一维二氧化锰U-MnO2纳米线；所述水热法的水热反应温度为110?260°C，水热时间为>6h ； 步骤2:将U-MnO2、酸和有机单体按照I?5: I: I的摩尔比混合，经过原位界面复合反应得到高聚物包覆的MnO2,为MnO2O高聚物，经清洗、干燥、抽滤得到MnO2O高聚物膜； 步骤3:将MnO2O高聚物膜置于气氛炉中碳化，得到具有自支撑特性的碳包覆氧化锰膜MnOiC ;所述置于气氛炉中碳化时的热处理温度为400?1500°C，热处理时间为0.5?12h，热处理气氛为惰性气体保护或真空保护。2.根据权利要求1所述自支撑锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于:所述锰盐为硫酸锰、硝酸锰、氯化锰或醋酸锰。3.根据权利要求1所述自支撑锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于:所述氧化剂为氯酸钾、高锰酸钾或过硫酸盐。4.根据权利要求1所述自支撑锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于:所述溶剂为超纯水或酒精。5.根据权利要求1所述自支撑锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于:所述酸为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、醋酸、甲酸、苯甲酸或酒石酸的无机和有机酸，酸的PH值为O?7。6.根据权利要求1所述自支撑锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于:所述有机单体为能够发生原位复合的聚合物单体。7.根据权利要求1所述自支撑锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于:所述聚合物单体为吡咯、苯胺、噻吩或多巴胺。8.根据权利要求1所述自支撑锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于:所述步骤3中惰性气体为氮气、氩气或氦气。
【专利摘要】本发明涉及一种自支撑锂离子电池负极材料的制备方法，将锰盐、氧化剂和溶剂采用水热法制备超长一维二氧化锰(U-MnO2)纳米线，将U-MnO2分散于酸性溶液中并加入适量的有机单体，制得U-MnO2高聚物复合物，经过清洗、抽滤、干燥得到自支撑膜，经高温热处理后获得自支撑碳包覆MnO(MnOC)电极材料。该方法制备的MnOC可以直接作为锂离子电池的负极材料，无需额外的集流体、导电添加剂和粘结剂。该材料具有制备工艺简单、结构稳定性高、自集流、电化学性能优良等特点。
【IPC分类】H01M10/0525, H01M4/50, H01M4/62
【公开号】CN104993143
【申请号】CN201510271384
【发明人】王建淦, 张存宝, 谢科予, 魏秉庆
【申请人】西北工业大学
【公开日】2015年10月21日
【申请日】2015年5月25日