电荷传输性清漆的制作方法_2

文档序号:9291861阅读:来源:国知局
5, 000,从提 高溶解性的观点出发,优选为3, 000以下,更优选为2, 000以下。
[0046] 本发明中,N,N'-二芳基联苯胺衍生物可使用市售品,也可使用采用公知的方法 (例如ThinSolidFilms, 520 (24),第7157-7163页,(2012)中记载的方法)、后述的方法 合成的产物,任何情况下都优选使用在调制电荷传输性清漆前通过重结晶、蒸镀法等精制 的产物。通过使用精制的产物,能够进一步提高具备由该清漆得到的薄膜的有机EL元件的 特性。采用重结晶精制的情况下,作为溶剂,能够使用例如1,4_二烷、四氢呋喃等。
[0047] 式(1)所示的N,N' -二芳基联苯胺衍生物,能够通过例如使式(4)所示的联苯化 合物与式(5)所示的芳香族胺化合物反应而得到。
[0048]
[0049] (式中,R1~R8与上述相同。Ar3与上述Ar1和Ar2相同。Y表示氯原子、溴原子、 碘原子等卤素原子。)
[0050] 作为式(4)所示的联苯化合物,可列举4,4'-二氯联苯、4,4'-二溴联苯、4,4'-二 碘联苯、4-氯-4' -溴联苯、4-氯-4' -碘联苯、4-溴-4' -碘联苯等。
[0051] 作为式(5)所示的芳香族胺化合物,可列举苯胺、1-萘基胺、4-(二苯基氨基)苯 胺、4-二苯基氨基-1-萘基胺等。
[0052] 式(4)所示的联苯化合物与式(5)所示的芳香族胺化合物的进料比,相对于联苯 化合物1摩尔,能够使芳香族胺化合物为1. 8~4. 0摩尔左右,优选为2. 0~3. 0摩尔左右。
[0053] 作为用于上述反应的催化剂,可列举例如氯化铜、溴化铜、碘化铜等铜催化剂、 Pd(PPh3) 4 (四(三苯基膦)钯)、Pd(PPh3) 2C12 (双(三苯基膦)二氯化钯)、Pd(dba) 2 (双 (亚苄基丙酮)钯)、Pd2 (dba) 3 (三(亚苄基丙酮)二钯)、Pd(P-t_Bu3) 2 (双(三(叔-丁 基膦)钯))等钯催化剂等。这些催化剂可1种单独地使用,也可将2种以上组合使用。此 外,这些催化剂也可与适当的配体一起使用。
[0054] 催化剂的使用量,相对于联苯化合物1摩尔,能够为0. 001~0. 5摩尔左右,优选 0. 01~0. 2摩尔左右。
[0055] 上述反应可在溶剂中进行。使用溶剂的情况下,只要不对反应产生不良影响,可使 用任何溶剂。作为溶剂的具体例,可列举脂肪族烃类(戊烷、正己烷、正辛烷、正癸烷、十氢 萘等)、卤代脂肪族烃类(氯芳、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳等)、芳香族烃类(苯、硝基 苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1,3, 5-三甲基苯等)、卤代芳香族烃类(氯苯、溴 苯、邻-二氯苯、间-二氯苯、对-二氯苯等)、醚类(二乙基醚、二异丙基醚、叔丁基甲基醚、 四氢呋喃、二噃烷、1,2_二甲氧基乙烷、1,2_二乙氧基乙烷等)、酮类(丙酮、甲基乙基酮、 甲基异丁基酮、二正丁基酮、环己酮等)、酰胺类(N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺 等)、内酰胺和内酯类(N-甲基吡咯烷酮、y-丁内酯等)、脲类(N,N-二甲基咪唑啉酮、四 甲基脲等)、亚砜类(二甲基亚砜、环丁砜等)、腈类(乙腈、丙腈、丁腈等)等。这些溶剂可 1种单独地使用,也可将2种以上混合使用。
[0056] 反应温度可在从使用的溶剂的熔点到沸点的范围内适当地设定,特别地,优选 0~200°C左右,更优选20~150°C。
[0057] 反应结束后采用常规方法进行后处理,能够得到目标的N,N' -二芳基联苯胺衍生 物。
[0058] 本发明中,作为特别优选的N,N' -二芳基联苯胺衍生物,可列举以下的物质,但并 不限定于这些。
[0059]
[0060][电荷接受性掺杂剂]
[0061] 本发明的电荷传输性清漆包含含有杂多酸的电荷接受性掺杂剂。所谓杂多酸,是 具有代表性地由式(A)所示的Keggin型或式(B)所示的Dawson型的化学结构表示的、杂 原子位于分子的中心的结构,作为钒(V)、钼(Mo)、钨(W)等的含氧酸的同多酸与异种元素 的含氧酸缩合而成的多酸。作为这样的异种元素的含氧酸,主要可列举硅(Si)、磷(P)、砷 (As)的含氧酸。
[0062]
[0063] 杂多酸可作为市售品获得。此外,杂多酸可采用公知的方法合成。
[0064] 作为杂多酸的具体例,可列举磷钼酸、硅钼酸、磷钨酸、硅钨酸等。杂多酸可i种单 独使用,也可将2种以上组合使用。
[0065] 特别地,电荷接受性掺杂剂由1种杂多酸单独组成的情况下,这1种杂多酸优选磷 钨酸或磷钼酸,最优选磷钨酸。
[0066] 此外,电荷接受性掺杂剂由2种以上的杂多酸组成的情况下,这2种以上的杂多酸 中至少1种优选磷钨酸或磷钼酸,最优选磷钨酸。
[0067] 本发明中,通过使杂多酸、优选地磷钨酸以质量比计、相对于电荷传输性物质1、为 1. 0~11. 0左右、优选地2. 5~9. 0左右、更优选地3. 0~7. 0左右,从而能够再现性良好 地得到在用于有机EL元件的情况下给予高亮度的电荷传输性薄膜。即,本发明的电荷传输 性清漆中,杂多酸的质量(WD)与N,N' -二芳基联苯胺衍生物的质量(WH)之比满足1. 0fWD/ 11.0、优选地2.5刍WD/WH刍9.0、更优选地3.0刍WD/WH刍7.0。
[0068] 再有,本发明的电荷传输性清漆中,除了上述的N,N' -二芳基联苯胺衍生物、杂多 酸以外,也能够使用公知的其他的电荷传输性物质、电荷接受性掺杂剂。
[0069] [有机溶剂]
[0070] 作为调制本发明的电荷传输性清漆时使用的有机溶剂,能够使用可良好地溶解电 荷传输性物质和电荷接受性掺杂剂的高溶解性溶剂。作为这样的高溶解性溶剂,可列举例 如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、 二甘醇单甲基醚等。这些溶剂能够1种单独地使用或者将2种以上混合使用,其使用量相 对于清漆中使用的溶剂全体,能够为5~100质量%。再有,电荷传输性物质和电荷接受性 掺杂剂优选都在上述溶剂中完全溶解,或者成为了均匀地分散的状态。
[0071] 此外,本发明的电荷传输性清漆可含有至少1种在25°C下具有10~200mPa*s、特 别地35~150mPa?s的粘度、在常压(大气压)下沸点50~300°C、特别地150~250°C 的高粘度有机溶剂。由此,清漆的粘度的调节变得容易,其结果再现性良好地给予平坦性高 的薄膜、根据使用的涂布方法的清漆调制成为可能。
[0072] 作为高粘度有机溶剂,可列举环己醇、乙二醇、乙二醇二缩水甘油醚、1,3-辛二醇、 二甘醇、二丙二醇、三甘醇、三丙二醇、1,3- 丁二醇、2, 3- 丁二醇、1,4- 丁二醇、丙二醇、己二 醇等,但并不限定于这些。这些溶剂可1种单独地使用,也可将2种以上混合使用。
[0073] 相对于用于本发明的清漆的溶剂全体,高粘度有机溶剂的添加比例优选为固体不 析出的范围内,只要固体不析出,添加比例优选5~80质量%。
[0074] 进而,出于对于基板的润湿性的提高、溶剂的表面张力的调整、极性的调整、沸点 的调整等目的,相对于清漆中使用的溶剂全体,也能够以1~90质量%、优选地1~50质 量%的比例混合其他的溶剂。
[0075] 作为其他的溶剂,可列举例如乙二醇单丁基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇二甲基 醚、二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单丁基醚乙酸酯、二丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚、 丙二醇单甲基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚、双丙酮醇、Y-丁内酯、乳酸乙酯、醋酸正己酯等, 但并不限定于这些。这些溶剂能够1种单独或者将2种以上混合使用。
[0076] 本发明的清漆的粘度,根据制作的薄膜的厚度等、固形分浓度适宜地设定,通常在 25°C下为 1 ~50mPa?s。
[0077] 此外,本发明中的电荷传输性清漆的固形分浓度,考虑清漆的粘度和表面张力等、 制作的薄膜的厚度等,适宜地设定,通常为〇. 1~10. 〇质量%左右,如果考虑提高清漆的涂 布性,优选为〇. 5~5. 0质量%,更优选为1. 0~3. 0质量%。
[0078] [电荷传输性薄膜]
[0079] 通过将本发明的电荷传输性清漆在基材上涂布并烧成,从而能够在基材上形成电 荷传输性薄膜。
[0080] 作为清漆的涂布方法,并无特别限定,可列举浸渍法、旋涂法、转印印刷法、辊涂 法、毛刷涂布、喷墨法、喷涂法等,优选根据涂布方法来调节清漆的粘度和表面张力。
[0081] 此外,使用本发明的清漆的情况下,对烧成气氛也无特别限定,不仅是大气气氛, 在氮等非活性气体、真空中也能够得到具有均一的成膜面和高电荷传输性的薄膜。
[0082] 烧成温度,考虑得到的薄膜的用途、对得到的薄膜赋予的电荷传输性的程度等,在 大致100~260°C的范围内适宜地设定,将得到的薄膜用作有机EL元件的空穴注入层的情 况下,优选140~250°C左右,更优选145~240°C左右。再有,烧成时,为了显现更高的均 一成膜性,在基材上使反应进行,可给予2阶段以上的温度变化。加
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