到的粗产物在四氢呋喃和甲醇的混合溶剂中在浆料状态下洗净，进行 过滤，从而得到了N，N'_双（对-(二苯基氨基）苯基）联苯胺（收量：3.88g、收率：90%)。 以下示出1H-NMR的测定结果。
[0126] 'H-NMRCCDC^) ： 8 7. 45 (d,J= 8. 8Hz, 4H), 7. 23 (dd,J= 7. 6, 8. 8Hz, 8H), 7. 13-7. 08 (m, 20H),6. 96 (t,J= 7. 6Hz, 4H),5. 67 (s, 2H,NH)
[0127] [2]电荷传输性清漆的调制
[0128] [实施例 1-1]
[0129] 使N，N' -二苯基联苯胺（东京化成工业（株）制）0? 148g和磷钨酸（关东化学 (株）制）0. 594g在氮气氛下溶解于1，3_二甲基-2-咪唑啉酮8. 0g。在得到的溶液中加 入环己醇12. 0g和丙二醇4. 0g，搅拌，调制电荷传输性清漆。再有，N，N' -二苯基联苯胺使 用1，4_二嗓烧重结晶，然后，在减压下充分干燥后使用。
[0130] [实施例 1-2 ~1-3]
[0131] 除了使N，N' -二苯基联苯胺和磷钨酸的使用量分别为0. 124g和0. 619g(实施例 l-2)、0. 106g和0.636g(实施例1-3)以外，采用与实施例1-1同样的方法调制电荷传输性 清漆。
[0132] [实施例 1-4]
[0133] 使合成例2中制造的N，N' -双（对-(二苯基氨基）苯基）联苯胺0? 082g和磷钨 酸0. 408g在氮气氛下溶解于1，3-二甲基-2-咪唑啉酮8. 0g。在得到的溶液中加入环己醇 12. 0g和丙二醇4. 0g，搅拌，调制电荷传输性清漆。再有，N，N'-双（对-(二苯基氨基）苯 基）联苯胺使用1，4_二壤烷重结晶，然后，在减压下充分地干燥后使用。
[0134] [实施例 1-5]
[0135] 使N，N' -双（对_(二苯基氨基）苯基）联苯胺和磷钨酸的使用量为0? 070g和 0. 420g以外，采用与实施例1-4同样的方法调制电荷传输性清漆。
[0136] [比较例1]
[0137]使用N，N' -二苯基联苯胺0? 742g、l，3-二甲基-2-咪唑啉酮8. 0g、环己醇12. 0g 和丙二醇4.Og尝试了清漆的调制，但清漆悬浊，未能得到可用于有机EL元件用的电荷传输 性薄膜的形成的均一的清漆。
[0138] [比较例2]
[0139] 使用N，N'-双（对-(二苯基氨基）苯基）联苯胺0.490g、l，3-二甲基-2-咪唑 啉酮8. 0g、环己醇12.Og和丙二醇4.Og尝试了清漆的调制，但清漆悬浊，未能得到可用于有 机EL元件用的电荷传输性薄膜的形成的均一的清漆。
[0140] [3]有机EL元件的制作和特性评价
[0141] [实施例 2-1]
[0142] 将实施例1-1中得到的清漆使用旋涂器涂布于IT0基板后，在50°C下干燥5分钟， 进而在大气气氛下在230°C下烧成15分钟，在IT0基板上形成了 30nm的均一的薄膜。作为 IT0基板，使用将铟锡氧化物（IT0)在表面上以膜厚150nm图案化的25mmX25mmX0. 7t的 玻璃基板，在使用前通过〇2等离子体洗净装置（150W、30秒）将表面上的杂质除去。
[0143]接下来，对于形成了薄膜的IT0基板，使用蒸镀装置（真空度1. 0X10 5Pa)，依次 层叠N，N'-二（1-萘基）_N，N'-二苯基联苯胺（a-NPD)、三（8-羟基喹啉合）铝（III) (Alq3)、氟化锂和铝的薄膜，得到了有机EL元件。此时，有关蒸镀速率，对于a-NPD、Alq#P 错，在0? 2nm/秒下进行，对于氟化锂，在0? 02nm/秒的条件下进行，膜厚分别为30nm、40nm、 0? 5nm和 120nm。
[0144] 再有，为了防止空气中的氧、水等的影响导致的特性劣化，用密封基板将有机EL 元件密封后，对其特性进行了评价。按照以下的顺序进行密封。
[0145] 在氧浓度2ppm以下、露点-85°C以下的氮气氛中，将有机EL元件容纳于密封基板 之间，将密封基板用粘接材料（于力'七^A7夕只（株）制XNR5516Z-B1)贴合。此时， 将捕水剂（夂4二7夕（株）制HD-071010W-40)与有机EL元件一起容纳于密封基板内。 对于贴合的密封基板，照射UV光（波长：365nm、照射量：6,OOOmJ/cm2)后，在80°C下进行1 小时退火处理，使粘接材料固化。
[0146] [实施例 2-2 ~2-3]
[0147] 代替实施例1-1中得到的清漆，分别使用了实施例1-2~1-3中得到的清漆以外， 采用与实施例2-1同样的方法制作有机EL元件。
[0148] [实施例 2-4]
[0149] 使烧成温度为180°C以外，采用与实施例2-1同样的方法制作有机EL元件。
[0150] [实施例 2-5 ~2-6]
[0151] 使烧成温度为160°C以外，分别采用与实施例2-1~2-2同样的方法制作有机EL 元件。
[0152] [实施例 2-7 ~2-8]
[0153] 除了代替实施例1-1中得到的清漆而分别使用实施例1-4~1-5中得到的清漆， 使烧成温度为150°C以外，采用与实施例2-1同样的方法制作有机EL元件。
[0154] [比较例3]
[0155] 代替使用清漆形成薄膜，而采用以N，N' -二苯基联苯胺作为蒸镀源的蒸镀法（蒸 镀速率0. 2nm/秒）在IT0基板上形成了只由N，N' -二苯基联苯胺构成的30nm的均一的薄 膜以外，采用与实施例2-1同样的方法制作有机EL元件。
[0156] 测定制作的有机EL元件的驱动电压5V下的电流密度和亮度。将结果示于表1。
[0157] [表 1]
[0158]
[0159] 如表1中所示，将由本发明的电荷传输性清漆得到的电荷传输性薄膜用作空穴注 入层的情况下，与使用了由N，N'-二苯基联苯胺形成的蒸镀膜的情形比较，能够得到显示 良好的亮度特性的有机EL元件。
【主权项】
1. 电荷传输性清漆，其特征在于，包含含有式（1)所示的N，N'-二芳基联苯胺衍生物 的电荷传输性物质、含有杂多酸的电荷接受性渗杂剂和有机溶剂，式中，Ri~RS各自独立地表示氨原子、面素原子、碳原子数1~20的烷基、碳原子数 2~20的締基或碳原子数2~20的烘基，Ar嘴Ar2各自独立地表示式似或做所示的 基团，式中，R9~R18各自独立地表示氨原子、面素原子、碳原子数1~20的烷基、碳原子数 2~20的締基或碳原子数2~20的烘基，公和X2各自独立地表示氨原子、面素原子、碳原 子数1~20的烷基、碳原子数2~20的締基、碳原子数2~20的烘基、二苯基氨基、1-糞 基苯基氨基、2-糞基苯基氨基、二（1-糞基）氨基、二（2-糞基）氨基或1-糞基-2-糞基氨 基。2. 权利要求1所述的电荷传输性清漆，其中，Ri~RS为氨原子、氣原子或碳原子数1~ 20的烷基。3. 权利要求1或2所述的电荷传输性清漆，其中，R9~R1S为氨原子、氣原子或碳原子 数1~20的烷基。4. 使用权利要求1~3的任一项所述的电荷传输性清漆制作的电荷传输性薄膜。5. 电子器件，其具有权利要求4所述的电荷传输性薄膜。6. 有机电致发光元件，其具有权利要求4所述的电荷传输性薄膜。7. 权利要求6所述的有机电致发光元件，其中，上述电荷传输性薄膜为空穴注入层或 空穴传输层。8. 电荷传输性薄膜的制造方法，其特征在于，将权利要求1~3的任一项所述的电荷传 输性清漆在基材上涂布，在140°C~250°C下烧成。9. 有机电致发光元件的制造方法，其使用权利要求4所述的电荷传输性薄膜。10. 有机电致发光元件的制造方法，其使用采用权利要求8所述的制造方法得到的电 荷传输性薄膜。
【专利摘要】电荷传输性清漆，其包含含有式(1)所示的N，Nˊ-二芳基联苯胺衍生物的电荷传输性物质、含有杂多酸的电荷接受性掺杂剂和有机溶剂。[式中，R1～R8独立地表示氢、卤素、碳原子数1～20的烷基、碳原子数2～20的烯基或碳原子数2～20的炔基，Ar1和Ar2独立地表示式(2)或(3)所示的基团。(式中，R9～R18独立地表示氢、卤素、碳原子数1～20的烷基、碳原子数2～20的烯基或碳原子数2～20的炔基，X1和X2独立地表示氢、卤素、碳原子数1～20的烷基、碳原子数2～20的烯基、碳原子数2～20的炔基、二苯基氨基、1-萘基苯基氨基、2-萘基苯基氨基、二(1-萘基)氨基、二(2-萘基)氨基或1-萘基-2-萘基氨基)]。
【IPC分类】H01L51/50, C07C211/54, H05B33/10
【公开号】CN105009317
【申请号】CN201480010526
【发明人】中家直树, 高山祐树
【申请人】日产化学工业株式会社
【公开日】2015年10月28日
【申请日】2014年2月18日
【公告号】WO2014132834A1