粒备用。
[0052] 6.以异丙醇铝作为原料，配置成0. 2g/ml的异丙醇铝溶液，按与上述石墨烯/硅复 合材料质量比为1. 5%:1的包覆量（即异丙醇铝溶液与石墨烯/硅复合材料颗粒的质量比 为1.5% :1，下同）在流化床反应器内包覆所述石墨烯/硅复合材料颗粒形成异丙醇铝包 覆的石墨烯/硅复合材料，即前驱体薄膜；
[0053] 7.将上述前驱体薄膜在500°C下高温退火2h，得到Al2O3/硅/石墨烯复合材料， 即锂电池负极材料，记为负极F1。
[0054] 实施例3
[0055] 1.采用自制的多层2-10层石墨烯作为碳核心层原料；
[0056] 2.将上述原料在烘箱中于120°C下烘烤24h以去除其中的水分；
[0057] 3.将经过步骤2处理的原材料放入CVD反应器中，在600°C条件下将硅烷气体以 12〇SCCm的速率进入反应器中进行分解反应后沉积，沉积时间180min，硅烷分解形成厚度 均匀（为60nm)的娃纳米颗粒。
[0058] 4.经上一步的CVD沉积反应得到了石墨烯/硅复合材料颗粒。
[0059] 5.将步骤4所得的石墨烯/硅复合颗粒作为下一步的原料颗粒备用。
[0060] 6.以异丙醇锆作为原料，配置成0. 2g/ml的异丙醇锆溶液，按与上述石墨烯/硅复 合材料质量比为1.25% :1的包覆量在流化床反应器内包覆所述石墨烯/娃复合材料颗粒 形成异丙醇锆包覆的石墨烯/硅复合材料，即前驱体薄膜；
[0061] 7.将上述前驱体薄膜在500°C下高温退火2h，得到ZrO2/硅/石墨复合材料；
[0062] 8.将ZrO2/硅/石墨复合材料与高温浙青在混料罐中均匀混合，浙青按固碳量占 负极材料10 %的比例加入。
[0063] 9.将混合均匀后的物料在1200°C下高温碳化，得到碳膜/ZrO2/硅/石墨烯复合 材料,即锂电池负极材料,记为F2。
[0064] 实施例4
[0065] 1.采用自制的多层2-10层石墨烯作为碳核心层原料；
[0066] 2.将上述原料在烘箱中于120°C下烘烤24h以去除其中的水分；
[0067] 3.将经过步骤2处理的原材料放入CVD反应器中，在600°C条件下将硅烷气体以 15〇SCCm的速率进入反应器中进行分解反应后沉积，沉积时间240min，硅烷分解形成厚度 均匀（为80nm)的娃纳米颗粒。
[0068] 4.经上一步的CVD沉积反应得到了石墨烯/硅复合材料颗粒。
[0069] 5.将步骤4所得的石墨烯/硅复合颗粒作为下一步的原料颗粒备用。
[0070] 6.将上述石墨烯/硅复合颗粒与高温浙青在混料罐中均匀混合，浙青按固碳量占 负极材料10 %的比例加入。
[0071] 7.将经步骤6混合均匀后的物料在1200°C下高温碳化，得到碳膜/硅/石墨烯复 合材料；
[0072] 8.以异丙醇铝作为原料，配置成0.2g/ml的异丙醇铝溶液，按与上述石墨烯/硅复 合材料质量比为1. 5%: 1的包覆量在流化床反应器内包覆所述碳膜/娃/石墨烯复合材料 颗粒形成异丙醇铝包覆的碳膜/硅/石墨烯复合材料，即前驱体薄膜；
[0073] 9.将上述前驱体薄膜在500°C下高温退火2h，得到Al2O3/碳膜/硅/石墨烯复合 材料,即锂电池负极材料,记为F3。
[0074] 对比实例1
[0075] 该对比实施例按实施例3的步骤实施，但减少金属氧化物包覆的步骤，得到复合 负极材料，记为H)。
[0076]性能测试条件：
[0077]
[0078] 性能测试结果：
[0079]
[0080] 由上述结果可知，本发明实施例所制得的负极材料具有较高比容量和良好的循环 稳定性。
[0081] 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精 神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种锂离子电池负极材料，包括碳核心层和硅包覆层，所述硅包覆层包覆所述碳核 心层，形成硅/碳复合材料，其特征在于，所述负极材料还包括金属氧化物包覆层，所述金 属氧化物包覆层为所述硅/碳复合材料的外包覆层； 其中，所述碳核心层由石墨烯、天然石墨、碳纳米管、纳米碳纤维、膨胀石墨中的至少一 种构成；所述金属氧化物包覆层为金属氧化物薄膜，所述金属氧化物薄膜由氧化铝、氧化 钛、氧化硅、氧化镁、氧化锌、氧化锆中的至少一种构成。2. 如权利要求1所述的锂离子电池负极材料，其特征在于，所述硅包覆层为硅膜或硅 纳米颗粒。3. 如权利要求1或2所述的锂离子电池负极材料，其特征在于，所述金属氧化物包覆层 直接包覆于所述硅/碳复合材料的外表面。4. 如权利要求1或2所述的锂离子电池负极材料，其特征在于，所述硅/碳复合材料的 外表面依次包覆有碳膜和所述金属氧化物包覆层。5. 如权利要求1或2所述的锂离子电池负极材料，其特征在于，所述硅/碳复合材料的 外表面依次包覆有所述金属氧化物包覆层和碳膜。6. 如权利要求2所述的锂离子电池负极材料，其特征在于，所述硅膜的厚度为 20-200nm，由所述娃纳米颗粒构成的所述娃包覆层的厚度为10-100nm。7. -种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤： 基础原料的准备：获得硅/碳复合材料，所述硅/碳复合材料包括碳核心层和硅包覆 层，所述硅包覆层包覆所述碳核心层； 第一负极材料的形成：将金属盐溶液雾化，将雾化的所述金属盐溶液包覆于经过流化 处理的所述硅/碳复合材料上，得到前驱体薄膜；将所述前驱体薄膜高温烧结、退火后，得 到包覆有金属氧化物包覆层的第一负极材料，其中，所述金属盐溶液经高温烧结、退火后可 得到相应的金属氧化物。8. 如权利要求7所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，在所述基础原 料的准备步骤之后、所述第一负极材料的形成步骤之前，先将碳膜包覆于所述硅/碳复合 材料上；或者在所述第一负极材料的形成步骤之后，再将碳膜包覆于所述金属氧化物包覆 层上，形成第二负极材料。9. 如权利要求7所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述金属盐溶 液为异丙醇铝溶液、异丙醇锆溶液、硝酸铝溶液或硝酸镁溶液。10. 将权利要求1-9任一项所述的负极材料使用于锂离子电池的应用。
【专利摘要】本发明公开了一种锂离子电池负极材料，其包括碳核心层和硅包覆层，所述硅包覆层包覆所述碳核心层，形成硅/碳复合材料，所述负极材料还包括金属氧化物包覆层，所述金属氧化物包覆层为所述硅/碳复合材料的外包覆层。该负极材料解决了含硅负极材料易膨胀导致的电池容量快速衰减的问题。本发明还公开了一种锂离子电池负极材料的制备方法及其应用，制备方法为将硅/碳复合材料通过金属盐溶液流化包覆后高温退火形成负极材料。其应用于锂电池负极材料上可以得到性能更加优异的锂离子电池。
【IPC分类】H01M4/133, H01M4/587, H01M4/36
【公开号】CN105024076
【申请号】CN201410182508
【发明人】丁显波, 慈立杰, 夏进阳, 杨杰
【申请人】深圳市国创新能源研究院
【公开日】2015年11月4日
【申请日】2014年4月30日