钼钒氧化物作为锂电池负极材料的应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于锂离子电池电极材料的技术领域，具体涉及钼钒氧化物作为锂电池负 极材料的应用。
【背景技术】
[0002] 现代工业的飞速发展，人类对于能源的需求日益增大。目前世界所利用能源的 85 %来自于化石原料（煤、石油、天然气等），这些原料是不可再生的，其造成的环境污染也 在不断加剧。因此，绿色能源及其材料的研制开发，对于实现二十一世纪可持续发展战略， 缓解能源危机和减轻环境污染压力都具有非常重要的意义。锂离子电池作为一种可循环使 用的高效绿色新能源，是综合缓解能源、资源和环境问题的一种重要技术途径。特别是近 年来基于锂离子电池而迅速发展起来的便携式电子产品、电动车辆、航空航天与国防装备 的电源系统等众多应用领域，无不显示出锂离子电池对当今社会可持续发展的重要支撑作 用。
[0003] 负极材料是锂离子电池的重要组成部分。锂离子电池负极材料大体包括：碳负极 材料、锡基负极材料、含锂过渡金属氮化物过渡金属氧化物和磷化物负极材料、过渡金属硫 化物负极材料，合金类负极材料。目前商业化的锂离子电池负极材料主要以石墨类碳材料 为主，由于其比容量低和安全性差的问题制约了动力锂离子电池的进一步开发与应用。因 此开发高比容量、安全性好的负极材料是当今研究工作的重点。
[0004] 近年来，钼基以及钒基氧化物由于其较大的价态变化范围可以带来超高的容量， 进而在锂离子电池负极材料的研究领域，受到极大的关注。目前，钼基和钒基氧化物作为负 极材料的研究大多数局限于单独的钼基氧化物或者钒基氧化物，现有技术中还没有将包含 钒和钼两种元素的这类氧化物作为负极材料的应用的报道。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种钼钒氧化物作为锂电池负极材料的应用，该钼钒氧化物 作为锂电池负极材料具有优异的电循环性能。
[0006] 本发明提供钼钒氧化物作为锂电池负极材料的应用，该钼钒氧化物的分 子式为NaVMoO6，空间群C2/m，属于单斜晶系，钒原子与氧原子呈镜面对称，并且 占据相同的位置，与周围的氧原子形成（V，M〇)06八面体，八面体间通过共边构成 (VMoO6)co层，形成二维框架结构，钠离子位于（V，M〇)06夹层间，该结构晶胞参数为： 9.4214A.,b=3,6520A、c=7,2337 人、：a=9〇.〇〇〇〇。、P= 111.0400。、y= 90.0000° 。
[0007] 优选的是，所述的锂电池负极材料的制备方法，包括：
[0008] 步骤一：将含钼的铵盐、含钒的铵盐和氢氧化钠混合，在50-100°C下加热搅拌，得 到粉体混合物；
[0009] 步骤二：将步骤一得到的粉体混合物加压形成粉体混合物薄片，在300~800°C温 度下烧结4~48小时，得到锂电池负极材料。
[0010] 优选的是，所述的含钼的铵盐、含钒的铵盐和氢氧化钠中Mo:V:Na摩尔比为 I : 1 : (0? 8~1. 2)〇
[0011] 优选的是，所述的含钼的铵盐、含钒的铵盐和氢氧化钠中Mo:V:Na摩尔比为 1 ： 1 ： 1〇
[0012] 优选的是，所述的含钼的铵盐为偏钒酸铵，含钒的铵盐为钼酸铵。
[0013] 优选的是，所述的粉体混合物在18-22MPa条件下加压形成粉体混合物薄片。
[0014]优选的是，所述的烧结温度为545~555°C，烧结时间是6小时。
[0015] 本发明的有益效果
[0016] 本发明提供钼钒氧化物作为锂电池负极材料的应用，该钼钒氧化物的分子式为 NaVMoO6，该锂电池负极材料是将含钼的铵盐、含钒的铵盐和氢氧化钠混合，在50-100°C下 加热搅拌，得到粉体混合物；然后将得到的粉体混合物加压形成粉体混合物薄片，在300~ 800°C温度下烧结4~48小时而得到的。与现有技术相对比，本发明是首次将NaVMoOjt 为锂电池负极材料，由于NaVMoO6具有单相及结晶性好、结构稳定、循环性能好等特点，因此 将它作为负极材料，表现出极高的放电比容量，并展现出极好的循环稳定性和容量保持率。
【附图说明】
[0017] 图1为实施例1制备得到的锂电池负极材料的X射线衍射仪图；
[0018] 图2为为实施例1制备得到的锂电池负极材料的透射电镜照片；
[0019] 图3为本发明实施例1制备的锂电池负极材料在第1、2次的充放电曲线图；
[0020] 图4为本发明实施例1制备的锂电池负极材料循环性能图；
[0021] 图5为本发明实施例2制备的锂电池负极材料在第1、2次的充放电曲线图；
[0022] 图6为本发明实施例2制备的锂电池负极材料循环性能图；
[0023] 图7为本发明实施例3制备的锂电池负极材料在第1、2次的充放电曲线图；
[0024] 图8为本发明实施例3制备的锂电池负极材料循环性能图。
【具体实施方式】
[0025] 本发明提供钼钒氧化物作为锂电池负极材料的应用，该钼钒氧化物的分 子式为NaVMoO6，空间群C2/m，属于单斜晶系，钒原子与氧原子呈镜面对称，并且 占据相同的位置，与周围的氧原子形成（V，M〇)06八面体，八面体间通过共边构成 (VMoO6)co层，形成二维框架结构，钠离子位于（V，M〇)06夹层间，该结构晶胞参数为： a= 9.4214A,b=3,6520A、c=7.2337A、a= 90.0000。、0 = 111.0400。、y= 90.0000°。
[0026] 按照本发明，所述的锂电池负极材料的制备方法，包括：
[0027] 步骤一：将含钼的铵盐、含钒的铵盐和氢氧化钠混合，在50_100°C下加热搅拌，得 到粉体混合物；
[0028] 步骤二：将步骤一得到的粉体混合物加压形成粉体混合物薄片，在300~800°C温 度下烧结4~48小时，得到锂电池负极材料。
[0029] 按照本发明，将含钼的铵盐、含钒的铵盐和氢氧化钠混合优选是先将含钼的铵盐、 含钒的铵盐和氢氧化钠分别溶于去离子水中，形成溶液，然后将含钼的铵盐溶液逐滴的加 入到含钒的铵盐溶液中，形成透明溶液后，再将氢氧化钠溶液滴加到透明溶液中混合，在 50-100°C下加热搅拌8-12h，得到粉体混合物；所述的含钼的铵盐、含钒的铵盐和氢氧化钠 中Mo:V:Na摩尔比优选为I: 1 : (0. 8~1.2);更优选为I:I: 1;所述的含钼的铵盐 优选为偏钒酸铵，含钒的铵盐优选为钼酸铵。
[0030] 按照本发明，将得到的粉体混合物加压形成粉体混合物薄片优选是在18~22MPa 压力下，将粉体混合物压成2~3mm的混合物薄片；然后将混合物薄片放入刚玉坩埚内并将 刚玉坩埚置于马弗炉中，优选以2~KTC/min的升温速率从室温升至300~800°C，再在 300~800°C温度内烧结4~48小时，更优选的烧结温度为545~555°C，烧结时间是6小 时，烧结完成后，自然冷却，研磨成粉末，即得到锂电池负极材料。
[0031 ] 将本发明制备得到的锂电池负极材料制备成锂电池负极电极片，制备方法优选包 括：将锂电池负极材料和导电助剂混合均匀，得到混合物，将混合物真空干燥，再与粘结剂 混合均匀，得到混合物料涂在铜箱或钢箱衬底上，在l〇〇°C真空干燥12小时后在5~IOMPa 压力下压紧，裁剪成所需形状的薄片即为锂电池负极电极片。所述的锂电池负极材料与导 电助剂的质量比优选为70~80 : 10~20,混合物与粘结剂的质量比为9 :1。
[0032] 所述的导电助剂优选为碳材料，所述的碳材料优选为乙炔黑或SuperP(导电碳 黑）。所述的粘结剂优选为羧甲基纤维素（CMC)和丁苯橡胶（SBR)混合物、聚偏氟乙烯 (PVDF)或聚四氟乙烯（PTFE)。
[0033] 下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述。
[0034] 实施例1
[0035]将偏钒酸铵（NH4VO3)、钼酸铵（(NH4) 6M〇7024 ? 4H20)、氢氧化钠（NaOH)分别溶于去 离子水中，形成溶液，然后将钼酸铵溶液逐滴的加入到偏钒酸铵溶液中，形成透明溶液后， 再将氢氧化钠溶液滴加到透明溶液中混合，所述的钼酸铵、偏银酸铵和氢氧化钠中Mo:V:Na 摩尔比优选为I: 1 : 1，在70°C下加热搅拌12h，得到粉体混合物；
[0036] 将得到的粉体混合物在20MPa压力下压成2_的混合物薄片；然后将混合物薄片 放入刚玉坩埚内并将刚玉坩埚置于马弗炉中，以5°C/min的升温速率从室温升至550°C，再 在550°C温度内烧结6小时，烧结完成后，自然冷却，研磨成粉末，即得到锂电池负极材料。
[0037] 图1为实施例1制备得到的锂电池负极材料的X射线衍射仪图，从图1可以看出， 所制备的分子式为NaVMoO6的钼基锂电池负极材料为C2/m型结构；无其它相衍射线存在， 表明材料无杂质相存在。
[0038] 图2为为实施例1制备得到的锂电池负极材料的透射电镜照片，从图2可以看出， 分子式为NaVMoOj^钼基锂电池负极材料的颗粒尺寸在Iym~2ym之间。
[0039] 将实施例1制得的锂电池负极材料和乙炔黑按80 : 20的质量比均匀混合，并将 混合物在60°C左右温度下真空干燥12小时以上，之后加入将羧甲基纤维素（CMC)与丁苯 橡胶（SBR)混合制成的粘结剂，混合物与粘结剂的质量比为9:1，混合均匀制成浆料，均匀 涂在铜箱或钢箱衬底上，大约l〇〇°C真空干燥12小时以上，之后在5~IOMPa压力下压紧， 裁剪成所需形状的薄片，每个电极片含NaVMoO6大约2~3mg。用分子式为NaVMoO6的钼基 锂离子电池负极材料制备的电极片组装电池，电解液选取lmol/LLiPF6(六氟磷酸锂）与 EC(碳酸乙烯酯）/DMC(