一种锂离子电池正极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于锂离子电池领域，涉及锂离子电池正极材料及其制备方法，具体为锂 离子电池正极材料LiNi1xyCoxAly0 2，其中0〈x彡0. 2,0彡y彡0.l，0〈x+y彡0. 3 ;以及该正 极材料的制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着全球环境的日益恶化以及石油等资源的枯竭，节能减排和绿色能源的研发已 经迫在眉睫，国内外都高度重视关于新能源以及可再生清洁能源的开发与应用。锂离子电 池是其中一种比较有前景的新型的绿色环保的能源。由于具有能量密度高、可快速充电、自 放电小、可长时间储存、循环性能优越、无记忆效应、工作温度宽、轻量化等优点，锂离子电 池已经广泛应用于各种便携式电子设备上，不久也有望应用于电动汽车和混合动力汽车的 动力源。
[0003] 目前已批量应用于锂离子电池的正极材料主要有钴酸锂（LiCoO2)、镍酸锂 (LiNiO2)、磷酸铁锂（LiFePO4)、镍钴锰酸锂以及尖晶石锰酸锂（LiMn2O4)。其中，钴酸锂是最 早实现商业化应用的，具有成熟的规模化生产技术，并已广泛应用于低功率的可移动电子 产品上，但钴资源匮乏、价格昂贵，毒性较大不环保；锰酸锂电池锰的资源丰富，价格低廉， 对环境无污染，脱嵌电位高，功率密度较大，但是低容量和不稳定的循环性能限制其应用； 磷酸铁锂正极材料环保无毒，矿产资源丰富，原料成本低廉，温度耐受性极佳，循环稳定性 能优越，但其导电性较差，密度小，体积大，能量密度低及低温性能欠佳，使其应用和发展均 受到限制。
[0004] 镍酸锂（LiNiO2)正极材料和钴酸锂（LiCoO2)正极材料都是具有层状结构的材料， 其放电比容量很高~210mAh/g(LiC〇02~ 140mAh/g)，功率密度和能量密度大，良好的导电 性能，相对便宜的价格和较低的毒性，使得镍酸锂正极材料很有希望取代钴酸锂正极材料， 尤其在电动汽车和混合动力电动汽车应用前景较好。然而，镍酸锂制备条件苛刻，不易制 得理想化学计量比的产物，电化学循环性能差、热稳定性较差和充电过程中有氧气的析出 的安全问题，限制其实用化的过程。LiNi1xyC〇xAly02正极材料可以看着是LiCoO2、LiNi02、 LiAlO2三者的固熔体，它兼具了LiCoO2的循环高稳定性和长寿命、LiNiO2的高比容量和低 廉成本、LiAlO2的高热稳定性和高安全性。三者有机结合造就了该正极材料特别适合于制 造高能量密度锂离子动力电池，在电动汽车上使用可有效大幅提升续航里程。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于针对锂离子电池正极材料镍酸锂（LiNiO2)电化学循环性能 差的缺点，提供一种掺杂改性的层状锂离子电池正极材料LiNi1xyC〇xAly02(0〈x彡0. 2， 0彡y彡0.l，0〈x+y彡0. 3)及其制备方法。该改性锂离子电池正极材料LiNi1xyCoxAly0 2 具有很高的放电比容量和优异的循环稳定性能，能够满足大倍率充放电需求，其制备方法 克服了固相合成法制备时间长、难以控制化学计量比，产物粒径分布不均匀以及电化学性 能差等缺点，制备的产品纯度高、结晶品质高、产物颗粒密度大且分布均匀、电化学性能优 异且制造成本低。
[0006] 为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种锂离子电池正极材料，其特征在 于，所述正极材料的分子结构表达式为：LiNi1xyC〇xAly02，其中，0〈x彡0. 2,0彡y彡0. 1， 0<x+y^ 0. 3〇
[0007] 进一步，所述正极材料的分子结构表达式为1^附。.8(：〇。.1；^1。.。 502或1^附。.75(：〇。.2。八1。 .05〇2 °
[0008] 所述锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
配得溶液A，其中，0〈x彡0? 2,0彡y彡0?l，0〈x+y彡0? 3;
溶液B;
[0011] 步骤3.将NaOH溶解于适量去离子水中，配得溶液C，NaOH的溶液浓度为4mol/L;
[0012] 步骤4.将浓氨水按体积比I: 1的比例溶解于适量去离子水中，配得溶液D，其 中，浓氨水用量为摩尔比NH3: (Ni+Co+Al) = 2. 47:1 ;
[0013] 步骤5.将溶液A、B、C、D并流加入有N2保护并不断搅拌的反应釜中进行共沉淀， 控制溶液流速使四种溶液同时加完，并控制反应釜内温度在50-80°C;加完后调节反应槽物 料的pH值为11.0 ;
[0014] 步骤6.将步骤5所得共沉淀液静置陈化12h，将陈化液过滤和多次洗涤后，在 105°C下真空干燥24h;
[0015] 步骤7.将步骤6所得干燥前驱体与锂源充分混合均匀，并压制成型，其中，锂源原 料、镍源原料、钴源原料与铝源原料的摩尔比为（1.05~1.15) : (1-x-y) :X:y;
[0016] 步骤8.将步骤7压制成型所得物料于450~550 °C下预烧4h~8h，再于氧气气 流下烧结16h~24h，烧结温度为690°C~820°C，即得到目标产物LiNi1xyCoxAly0 2，其中， 0〈x彡 0? 2,0 彡y彡 0?l，0〈x+y彡 0? 3〇
[0017] 本发明中，所述步骤5中搅拌速度为600rpm;步骤8中氧气气流流速为200mL/ min〇
[0018] 本发明中，所述锂源原料为氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、硝酸锂、柠檬酸锂、草酸锂 中的至少一种；
[0019] 所述镍源原料为硝酸镍、硫酸镍、氧化镍、氯化镍、氢氧化镍、醋酸镍中的至少一 种；
[0020] 所述钴源原料为硝酸钴、硫酸钴、氧化钴、氯化钴、氢氧化钴、醋酸钴中的至少一 种；
[0021] 所述铝源原料为硝酸铝、氧化铝、硫酸铝、氯化铝、三氟化铝、磷酸铝中的至少一 种。
[0022] 本发明通过同时掺杂三价元素铝（Al)和二价元素钴（Co)取代正极材料中的元素 镍（Ni)得到锂离子电池正极材料LiNi1xyCoxAly0 2(0〈x< 0? 2,0<y< 0?l，0〈x+y< 0? 3)， 尤其为LiNiasCoai5Ala05O2及LiNiQ.75C〇Q.2QAlaQ502。铝是III主族金属元素，其价态是+3价， 三价铝离子取代正极材料中的镍元素能够提高正极材料的热稳定性；钴是与镍相近的过渡 金属元素，其价态是+2价，钴离子的引入能改善镍系层状正极材料的结构和降低制备的难 度，提高镍系正极材料的结构稳定性，提高导电性，增加正极材料的循环寿命。
[0023] 本发明采用四种溶液并流共沉淀结合固相合成法制备锂离子电池正极材料LiNi1 xyC〇xAly02(0〈x彡0. 2,0彡y彡0.l，0〈x+y彡0. 3)，与纯固相合成法相比，四种溶液并流共 沉淀结合固相合成法的制备工艺简单，烧结的时间显著缩短，烧结的温度明显降低，因此能 耗显著降低，且产物具有较好的球形形貌，便于使用和加工涂覆，便于工业化生产应用。
[0024] 综上所述，本发明的发明效果为：
[0025] 1、本发明采用四种溶液并流共沉淀法，在反应的过程中Ni2+、C〇2+、Al3+与碱溶液发 生匀速共沉淀，沉淀过程中Ni2+、Co'Al3+的溶度始终保持恒定；只有待四种溶液同时全部 加完后，Ni'Co2+、Al3+的溶度才逐渐匀速下降直至沉淀完全；共沉淀过程中通过氨水络合 剂控制沉淀的速度，反应原料中Ni2+、Co'Al3+离子充分沉淀，克服了传统固相合成法和常 规共沉淀合成法的缺点，制备的产品结晶品质优良、化学组成接近理论值、品相纯度高、层 状结构优良。
[0026] 2、本发明制备的层状锂离子电池正极材料LiNi1xyCoxAly0 2 (0〈x彡0? 2， 0 <y< 0.l，0〈x+y< 0. 3)中，掺杂+2价金属钴元素、+3价铝元素，可充分借助于各 掺杂元素的优势，提高正极材料的综合性能；具有很高的放电