锂离子二次电池用负极活性物质、锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及锂离子二次电池用负极活性物质、锂离子二次电池用负极以及锂离子 二次电池。
【背景技术】
[0002] 锂离子二次电池与镍镉电池和镍氢电池等相比由于相对轻质并且高容量所以被 作为便携式电子设备用电源广泛应用。另外，其也是作为搭载于混合动力汽车或电动汽车 的电源最有希望的候补。而且，伴随于近年来的便携式电子设备的小型化、高功能化，而对 成为这些的电源的锂离子二次电池期待进一步的高容量化。
[0003] 锂离子二次电池的容量主要依存于电极的活性物质。负极活性物质一般利用石 墨。但是，石墨的理论容量为372mAh/g，在被实用化了的电池中已经利用了大约350mAh/g 的容量。因此，为了获得具有作为将来高功能便携设备的能量源的充分的容量的非水电解 质二次电池，有必要实现进一步的高容量化，因此，需要具有石墨以上的理论容量的负极材 料。
[0004] 作为所涉及的负极活性物质的一个例子，可以列举含有Fe2O3等氧化铁（含有铁作 为构成元素的氧化物）的组成的负极活性物质。这些氧化铁能够电化学地吸附和放出锂离 子，与石墨相比能够进行非常大容量的充放电。但是，Fe2O3等铁系氧化物因为导电性极低 所以实际的放电容量低，为了提高导电性而探讨了与碳或金属颗粒的复合化等手法（非专 利文献1)。
[0005] 现有技术文献
[0006] 非专利文献
[0007]非专利文献I:JournaloftheElectrochemicalSociety157 (2010)A412-A417
【发明内容】
[0008] 发明所要解决的技术问题
[0009] 然而，即便在上述非专利文献1中记载的负极活性物质中，放电容量也不充分。
[0010] 本发明是鉴于上述技术问题而完成的发明，其目的在于提供一种放电容量大的锂 离子二次电池用负极活性物质、锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池。
[0011] 解决技术问题的手段
[0012] 为了达到上述目的，本发明所涉及的锂离子二次电池用负极活性物质的特征在 于：含有氧化铁的一次颗粒以链状连接而构成二次颗粒。
[0013] 本发明所涉及的负极活性物质由于一次颗粒以链状连接，所以负极活性物质中电 子的移动通过负极活性物质表面而被传达，通过一次颗粒连接的接点而确保切实的导电通 道，并且该导电通道以前只是由颗粒彼此的接点构成的不规则导电通道，但推测通过规则 的导电通道可更有效地确保切实的导电通道，并能够实现大的放电容量。
[0014] 再有，通过一次颗粒以链状连接不会引起一次颗粒彼此的凝集，并且推测能够获 得切实的与导电助剂的导电通道并且能够实现大的放电容量。
[0015] 还有，链状是指一次颗粒以链状连接的二次颗粒的长轴方向的长度与短轴方向的 长度之比为10以上的状态。
[0016] 本发明所涉及的锂离子二次电池用负极活性物质优选上述含有氧化铁的一次颗 粒的粒径为上述氧化铁微晶直径的3倍以下。
[0017] 本发明所涉及的锂离子二次电池用负极活性物质优选以链状进行延伸的上述二 次颗粒的短轴方向的直径为上述一次颗粒直径的2倍以下。
[0018] 本发明所涉及的锂离子二次电池用负极活性物质优选上述二次颗粒进一步以放 射状进行凝集。
[0019] 发明效果
[0020] 根据本发明能够提供一种放电容量大的锂离子二次电池用负极活性物质以及锂 离子二次电池。
【附图说明】
[0021] 图1是本实施方式所涉及的锂离子二次电池的示意截面图。
[0022]图2是本实施方式所涉及的具有链状结构的氧化铁的TEM图像。
[0023]图3是本实施方式所涉及的具有链状结构的氧化铁以放射状进行凝集的TEM图 像。
[0024] 符号说明
[0025] 10?正极
[0026]12?正极集电体
[0027]14?正极活性物质层
[0028]18?隔膜
[0029] 20.负极
[0030] 22?负极集电体
[0031] 24?负极活性物质层
[0032] 30.层叠体
[0033]50.外包装
[0034]60?正极导线
[0035] 62?负极导线
[0036]100?锂离子二次电池
【具体实施方式】
[0037] 以下参照附图并对本发明的优选实施方式进行说明。另外，本发明不限定于以下 的实施方式。此外，在以下记载的构成要素中包括本领域技术人员能够容易想到的构成要 素、实质相同的构成要素。进一步，以下记载的构成要素可以适当组合。
[0038](锂离子二次电池）
[0039] 在图1中表示了锂离子二次电池100的结构截面图。图1的锂离子二次电池100 是由外包装50和设置于外包装内部的电极体30和含有电解质的非水电解液构成，其中电 极体30由正极10以及负极20夹着配置于正极10与负极20之间的隔膜18进行层叠而形 成，上述隔膜18保持上述非水电解液，该非水电解液是充放电时的正负极之间的锂离子的 移动介质。进一步，具备一个端部电连接于负极20而另一个端部突出于外包装的外部的负 极导线62、和一个端部电连接于正极10而另一个端部突出于外包装的外部的正极导线60。
[0040] 作为锂离子二次电池的形状，不特别限制，例如可以是圆筒型、方型、硬币型、扁平 型、层压薄膜型等中任一种。本发明中使用层压薄膜作为外包装50,在下述实施例中制作铝 层压薄膜型电池并进行评价。
[0041] 上述正极10通过在正极集电体12的至少一个主面上具备包含了吸附?放出锂离 子的正极活性物质、导电助剂和粘结剂的正极活性物质层14而构成，上述负极20通过在负 极集电体22的至少一个主面上具备包含了吸附?放出锂离子的负极活性物质、导电助剂和 粘结剂的负极活性物质层24而构成。
[0042] (负极）
[0043] 本实施方式的形成于负极20的负极活性物质层24含有负极活性物质、粘结剂、导 电助剂。
[0044] 该负极活性物质层24可以通过将含有负极活性物质、粘结剂、导电助剂以及溶剂 的涂料涂布于负极集电体22上，并除去涂布于负极集电体22上的涂料中的溶剂来进行制 造。
[0045] 上述负极活性物质的特征在于，如图2所示含有氧化铁的一次颗粒以链状连接从 而构成二次颗粒。
[0046]通过含有氧化铁的一次颗粒以链状连接而构成二次颗粒，从而负极活性物质中的 电子的移动通过负极活性物质表面被传达，通过一次颗粒连接的接点确保切实的导电通 道，并且该导电通道以前只是由颗粒彼此的接点构成的不规则导电通道，但推测通过规则 的导电通道可更有效地确保切实的导电通道，并能够实现大的放电容量。
[0047]进一步，通过一次颗粒以链状连接从而不会发生一次颗粒彼此集结于一处的凝 集，推测能够获得切实的与导电助剂的导电通道并且能够实现大的放电容量。
[0048]另外，链状是表示由颗粒的连结而如链一样进行连接的状态，并且是指二次颗粒 的长轴方向的长度与短轴方向的长度之比为10以上的状态。
[0049] 上述含有氧化铁的一次颗粒的粒径优选为上述氧化铁微晶的直径的3倍以下。
[0050] 推测通过一次颗粒的直径为微晶直径的3倍以下，从而一次颗粒内的晶界减少并 使一次颗粒内的电阻降低，并能够获得高放电容量。
[0051] 另外，一次颗粒的直径通过由透射电子显微镜（TEM)观察合成的氧化铁，并根据 所获得的TEM图像测定任意20个颗粒的氧化铁颗粒的直径长度，并将除去上下10 %的截尾 均值（tri_ean)作为一次颗粒的直径来计算。
[0052]另外，微晶的直径是由X线衍射装置来测定合成的氧化铁，从所获得的轮廓关于 主要的峰使用以下的数学式（1)对各峰计算出微晶的大小，将该平均值作为所获得的氧化 铁微晶的大小。
[0053] L=K入/ (0cos9)⑴
[0054]在此，L表示微晶的大小，K表示谢乐常数（Scherrerconstant)，A表示使用X射 线球管的波长，0表示由半高宽补正装置总误差后的值，9表示衍射角。
[0055] 通过透射电子显微镜观察能够确认的以链状延伸的上述二次颗粒的短轴方向的 直径优选为上述一次颗粒的粒径的2倍以下。
[0056] 因为通过二次颗粒的短轴方向的直径相对于一次颗粒的粒径为2倍以下从而各 一次颗粒露出于二次颗粒表面，并且能够更加切实地获得与导电助剂的导电通道，所以推 测能够获得高放电容量。
[0057] 进一步，二次颗粒优选如图