锂离子二次电池用负极活性物质、锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池的制作方法_3

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ercalation)、或者锂离子与该锂离子的平衡阴离子(counteranion)(例 如ClO4)的掺杂以及脱掺杂则都不特别限定,可以使用公知的电极活性物质材料。例 如可以列举钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锂锰尖晶石(LiMn2O4)、以及由通式 LiNixCoyMnzO2 (x+y+z= 1)表示的复合金属氧化物、锂f凡化合物(LiV2O5)、LiMP04(M表示Co、 Ni、Mn、Fe或者V0)。
[0094] 另外,能够吸附和放出锂离子的氧化物、硫化物也可以作为正极活性物质使用。
[0095] 进一步,正极活性物质材料以外的各种构成要素(导电助剂、粘结剂)可以使用与 负极20中使用的同样的物质。
[0096] 正极集电体12可以使用用于锂离子二次电池用集电体中的各种公知的金属箱。 例如可以使用铝、不锈钢、镍、钛、或者它们的合金等的金属箱,特别优选铝箱。
[0097] (隔膜)
[0098] 隔膜18只要是由绝缘性的多孔体形成,则材料、制法等都不特别限定,可以使用 用于锂离子二次电池的公知的隔膜。例如,作为绝缘性的多孔体可以列举公知的聚烯烃树 月旨,具体而言可以列举聚合了聚乙烯、聚丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯等的结晶性 的单独聚合物或者共聚物。这些单独聚合物或者共聚物可以单独使用1种,也可以混合使 用2种以上。另外,既可以是单层也可以是复层。
[0099] 外包装50只要能够抑制电解液漏出到外部、来自外部的水分等侵入到锂离子二 次电池100内部等都不特别地限定,可以使用金属罐、铝层压薄膜等。铝层压薄膜例如是做 成聚丙烯、铝、尼龙按该顺序层叠构成的三层结构而构成的。
[0100] 负极导线62、正极导线60可以由铝和镍等的导电材料形成。
[0101] 以上通过实施方式详细说明了本发明,但是本发明不限定于上述实施方式,可以 进行各种各样的变形。例如,在上述实施方式中,针对具有层压薄膜结构的锂离子二次电池 进行了说明,但是本发明对于具有折叠或者堆积正极和负极的结构的锂离子二次电池也同 样能够适用。进一步,对于硬币型、方型或者扁平型等的锂离子二次电池也能够适宜地应 用。
[0102] 对于制作好的锂离子二次电池,由以下的方法进行评价。
[0103] (放电容量的测定)
[0104] 使用二次电池充放电试验装置,将电压范围设定为4.OV~I. 0V,用0.IC的电流值 进行充电,用〇.IC的电流值进行放电,并进行放电容量的评价。另外,放电容量(mAh/g)用 首次循环的初次放电容量来进行评价。其中IC是指对具有公称容量值的容量的电池进行 恒电流充电或者恒电流放电,以正好1小时结束充放电的电流值。
[0105] (充放电循环特性的测定)
[0106] 使用与放电容量的测定同样的装置,在用0.IC下的电流值充电并用0.IC下的电 流值放电的条件下,进行充放电循环特性的评价。另外,容量维持率(%)是将首次循环的 放电容量作为初期放电容量并用下述数学式(2)表不各个循环数中的放电容量相对于初 期放电容量的比例。
[0107]
[0108] 该容量维持率越高表示充放电循环特性越好。实施例和比较例中制作的锂离子二 电池由上述条件重复充放电,由100次循环之后的容量维持率评价充放电循环特性。
[0109] 以下列举实施例和比较例更为详细地说明本发明,但是本发明不受这些实施例任 何限定。
[0110] 按照以下所表示的顺序制作了实施例1~9、比较例1和2的锂离子二次电池。
[0111] 实施例
[0112] [实施例1]
[0113] (负极活性物质的制作)
[0114] 调制铁的水溶液至硫酸铁水合物[作为Fe2(SO4)3为78% ]成为0? 02M,三乙醇 胺成为〇. 6M。接下来,将铁的水溶液的流量控制为80ml/min,按预热管、反应管、冷却管的 顺序流通,将30%过氧化氢水溶液的流量控制为24ml/min,在反应温度为400°C的条件下 进行超临界水热合成。在将所获得的浆料进行过滤、水洗、乙醇清洗、干燥之后,在空气中 500°C下进行3小时的烧成,示于图3的实施例1的一次颗粒以链状连接并形成二次颗粒, 进一步制作了二次颗粒以放射状凝集的a-Fe203。
[0115] (微晶的测定)
[0116] 使用X线衍射装置,在2 0 = 10~90°的范围内进行了测定。所获得的氧化铁的 X线衍射轮廓与a-Fe2O3的X线衍射轮廓一致。对所获得的(012)、(104)、(110)、(113)、 (024)、(116)、(018)、(214)、(300)的衍射峰计算出各微晶的大小,将其平均值作为实施例 1的微晶的大小。
[0117] 另外,由于在任一个实施例、比较例中获得的氧化铁都是Q-Fe2O3,所以将根据 (012)、(104)、(110)、(113)、(024)、(116)、(018)、(214)、(300)的衍射峰求得的微晶大小 的平均值分别作为各实施例和比较例的微晶大小
[0118] (负极的制作)
[0119] 混合85质量份的作为负极活性物质的上述制作的实施例1的a-Fe203、5质量份 的作为导电助剂的科琴黑、10质量份的作为粘结剂的聚酰胺酰亚胺来做成负极复合物。接 着,使负极复合物分散于N-甲基-2-吡咯烷酮来做成膏状的负极复合物涂料。将该涂料 涂布于厚度为10ym的电解铜箱的一面至负极活性物质的涂布量成为2. 5mg/cm2,通过在 l〇〇°C温度下进行干燥从而形成负极活性物质层。之后,以线压为2000kgf/cm用辊压机来 进行加压成形,在真空中以350°C进行3小时的热处理,并制作了厚度为70ym的负极。
[0120] (正极的制作)
[0121] 混合90质量份的作为正极活性物质的LiCo02、5质量份的作为导电助剂的乙炔 黑、5质量份的作为粘结剂的聚偏氟乙烯来做成正极复合物。接着,使正极复合物分散于 N-甲基-2-吡咯烷酮来做成膏状的正极复合物涂料。将该涂料涂布于厚度为20ym的铝箱 的一面至正极活性物质的涂布量成为18. 4mg/cm2,通过在100°C下进行干燥从而形成了正 极活性物质层。之后,用辊压机来进行加压成形并制作了厚度为132ym的正极。
[0122] (评价用锂离子二次电池的制作)
[0123] 将上述制作的负极和正极隔着厚度为16ym的聚丙烯制的隔膜进行层叠,并制作 了层叠体。以负极和正极交替地层叠的方式将3片负极和2片正极隔着4片隔膜进行层叠。 进一步,在上述电极体的负极上,将镍制的负极导线安装于未设置负极活性物质层的铜箱 的突起端部,另一方面,在层叠体的正极上用超声波焊接机将铝制正极导线安装于未设置 正极活性物质层的铝箱的突起端部。然后,将该层叠体插入到铝层压薄膜的外包装内,通过 将周围的除了 1处进行热封从而形成闭口部,向EC/DEC以3:7的比例配合的溶剂中添加作 为锂盐的IM(mol/L)的1^?&做成非水电解液,将该非水电解质注入到上述外包装内之后, 用真空封装机在减压的同时将剩余的一个地方用热封进行密封,并制作了实施例1的锂离 子二次电池。
[0124] [实施例2]
[0125] 以硫酸铁水合物成为0. 04M,三乙醇胺成为0. 24M来调制铁的水溶液。接着,将 铁的水溶液的流量控制为80ml/min,按预热管、反应管、冷却管的顺序流通铁的水溶液,将 30%过氧化氢水溶液的流量控制为18ml/min,在反应温度为400°C的条件下进行超临界水 热合成。在对所获得的浆料进行过滤、水洗、乙醇清洗、干燥之后,在空气中在500°C下进行 3小时的烧成,从而获得实施例2的一次颗粒以链状连接并形成二次颗粒,进一步二次颗粒 以放射状凝集的a-Fe2O3。与实施例1同样使用实施例2的a-Fe2O3来制作实施例2的锂 离子二次电池。
[0126] [实施例3]
[0127] 以硫酸铁水合物成为0. 08M,三乙醇胺成为0. 48M来调制铁的水溶液。接着,将 铁的水溶液的流量控制为20ml/min,按预热管、反应管、冷却管的顺序流通铁的水溶液,将 30%过氧化氢水溶液的流量控制为18ml/min,在反应温度为400°C的条件下进行超临界水 热合成。在对所获得的浆料进行了过滤、水洗、乙醇清洗、干燥之后在空气中在500°C下进行 3小时的烧成,从而获得图2所示的实施例3的一次颗粒以链状连接并形成了二次颗粒的 a-Fe2O3。与实施例1同样使用实施例3的a-Fe2O3来制作实施例3的锂离子二次电池。
[0128] [实施例4]
[0129] 以硫酸铁水合物成为0. 08M,三乙醇胺成为0. 48M来调制铁的水溶液。接着,将 铁的水溶液的流量控制为30ml/min,按预热管、反应管、冷却
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