一种多元复合锂电池正极材料及其制备方法和高能锂电池的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及锂离子电池领域，特别是涉及一种多元复合锂电池正极材料及其制备方法和高能锂电池。
【背景技术】
[0002]随着不可再生能源的快速消耗和生态环境的日益恶化，在可支撑经济和社会可持续发展的新清洁能源出现之前，我们只能在不断提高能量的使用效率上下功夫，因此，对能量的储存和释放将提出越来越高的要求。便携、清洁、高能量密度和特别是大功率的能源供给系统越来越受到关注。常规锂离子电池因为其能量密度高、设计灵活、循环稳定性好、寿命长、环境友好等，在便携式电子器件中应用最为广泛。但在作为动力电源应用在大功率的汽车等交通工具中、在大功率、高能量密度装置中的应用，常规锂离子电池都受到一个关键制约性因素的影响，即电池正极材料的比容量明显偏低。
[0003]电池的工作电压主要决定于高电位的正极材料，同时负极材料的容量一般要远高于正极材料。因此，具有较高工作电压(V)和大容量(C)的电池材料成为锂离子电池研究的两个主要方向。由于受到目前已广泛采用的有机溶剂电解液体系最高安全电压(约为4.6V，vs Li/Li+)的限制，通过进一步提高电池工作电压的方式来提高能量储存和释放效率的空间十分有限，在此限制没有突破之前，锂离子电池正极材料容量的提高已成为当前和今后一个时期锂离子电池研究的重点领域和突破口。
[0004]猛基和f凡基正极材料是目如重点关注的两大体系。猛基正极材料，如惨Ni形成的LiN1.5Mnl.504，其Li+离子嵌入基体的电压平台达到4.8V，是开发高电压平台较好的例子，但该系材料容量明显偏低，只有140mA *h/g (C/7)。钒基正极材料，如V2O5和LiV3O8等钒氧化物，嵌锂时，其V5+化合价分别降为+3.5 (ω Li3V205)和+3.67 (Li5V308)，根据理论比容量计算公式:Cm = 26800η/Μ(η为Li+尚子的个数；Μ为相对分子质量)，它们分别可以获得442和372mA.h/g的理论比容量，当3个Li+离子从Li3V2 (P04) 3中脱出时，也可以释放197mA.h/g，该比容量在已经目前磷酸盐体系中是最高的，目前已成为新一代正极材料。
【发明内容】
[0005]针对现有技术中存在的上述问题，提供一种多元复合锂电池正极材料及其制备方法和高能锂电池，通过材料结构复合化，缩短Li+离子的扩散距离、提高电荷输运效率，同时增加嵌入多个Li+离子间隙，促使发生多个价态的变化，提高电池容量。
[0006]本发明采取的技术方案为:一种多元复合锂电池正极材料，所述多元复合锂离子电池正极材料的通式为LiunV1 x y zCrxNbyMoz0s,式中Li表示锂，V表示I凡，Cr表示路，Nb表不银，Mo 表不钥，0 表不氧，N = -0.1-1.15, x = y = z = 0.25-0.75。
[0007]所述正极材料多元复合的方法包括如下步骤:(I)将NH4V03、(NH4) 3Nb0 (C204) 3].4H20、(NH4) 2Cr207 ； (NH4) 6Mo7024.4H20 原料按摩尔比 NH4V03:(NH4) 3Nb0 (C204) 3].4H20: (NH4) 2Cr207: (NH4) 6Mo7024.4H20 = I: I: I: I 充分混合；(2)将混合化合物在马弗炉中450-900°C熔融，恒温3-5小时后，迅速冷却至常温，加入出离子水后剧烈搅拌1-3小时制得混合胶状浆料；(3)将L1H溶液加入到混合胶状浆料中，L1H与混合化合物的摩尔比为1.05: 3，继续搅拌1-3小时；(4)将所得胶状浆料喷雾干燥制得LiunV1 x y ,CrxNbyMozO8粉体，再将喷雾所得粉体烘干即得LiunV1 x y zCrxNbyMoz0s。
[0008]本发明还提高了一种高能锂电池容量和综合电性能，包括正极、负极和有机溶剂电解液，其正极包含了上述LiunV1 x y ,CrxNbyMozO8多元复合材料。
[0009]本发明采取的技术与传统方法最根本的区别在于:传统方法是以一种材料做主导，其他元素作为掺杂元素来补充主导材料的不足，本发明是采用均衡对等结合。
[0010]本发明采用复合制备锂钒、锂铌、锂铬、锂钥化合物前驱体，之后在水中热分解，通过雾化制备成形貌均匀的LiunV1 x y ,CrxNbyMozO8多元复合材料，该材料直径为9_12um，该结构有利于电解液的渗透，同时因为粒径直径为9-12unm，大大缩短了 Li+离子扩散所需经过的路程。因此，在高倍率放电和充电条件下，材料的利用率和比容量更高。在200mA/g的电流密度下放电，该材料合成的LiunV1 x y ,CrxNbyMozO8电极同时具有很高的放电容量和很好的循环稳定性。在300mA/g下放电可以获得330mA *h/g的比放电容量，单次循环的容量损失仅为0.20%。在更高电流密度lA/g下循环200次之后，其比放电容量仍可达288mA *h/g，循环稳定性能大幅提高。本发明的LiunV1 n y ,CrxNbyMozO8复合材料锂电池完全可以满足电动工具、动力电源及在大功率的汽车应用等交通工具中。
【附图说明】
[0011]图1为本发明的多元复合锂电池正极材料的放电比容量和放电效率对比图；
[0012]图2为本发明的多元复合锂电池正极材料的高效率特性曲线图。
【具体实施方式】
[0013]本发明提供一种多元复合锂电池正极材料，其通式为LiunV1 x y zCrxNbyMoz0s，式中Li表示锂，V表示f凡，Cr表示路，Nb表示铌,Mo表示钥,0表示氧，N = -0.1-1.15, x = y =z = 0.25-0.75。
[0014]本发明多元复合锂电池正极材料制备方法实例1:
[0015]1、首先秤取 350.94g NH4VO3 ;499.06g (NH4)3NbO (C2O4) 3].4Η20 ;756.2Ig(NH4)2Cr2O7 ；3707.88g(NH4)6Μο7024.4H20 在球磨罐中充分混合，球磨时间为 1-3 小时。
[0016]2、将混合化合物在JNL马弗炉中800 V熔融，恒温2小时后，迅速冷于常温，加入出离子水后剧烈搅拌1.5小时制得混合胶状浆料。
[0017]3、将L1H溶液加入到混合胶状浆料中，锂与混合化合物的摩尔比为1.0-1.05: 2.95-3.05，继续搅拌 1-3 小时。
[0018]4、将所得胶状浆料用气流式喷雾干燥器干燥，采用并流干燥法，雾化设备采用双流式喷嘴，震动式进料，进料速度为50ml/min，雾化气压为0.2Mpa，进气口温度为400°C，出口温度为130°C，出口气流经一级漩涡分离放空。喷雾所得物体在120°C下恒温烘干，烘干后进行球磨1-3小时。
[0019]取样本10g按常规锂电配方制作成正极片同常规负极组装成1865型电池测得样本初次比容量为:335mA.h/g，循环200次之后，其比放电容量仍可达288mA.h/g，循环稳定性能良好。
[0020]本发明多元复合锂电池正极材料制备方法:
[0021]1、首先秤取 701.88gNH4V03 ;998.12g (NH4)3NbO (C2O4) 3].4H20 ;1512.42g(NH4)2Cr2O7 ；7415.76g(NH4)6Mo7024.4Η20，在球磨罐中充分混合，球磨时间为 1-3 小时。
[0022]2、将混合化合物在JNL马弗炉中900°C熔融，恒温2小时后，迅速冷于常温，加入出离子水后剧烈搅拌I小时制得混合胶状浆料。
[0023]3、将L1H溶液加入到混合胶状浆料中，锂与混合化合物的摩尔比为1.05: 3，继续搅拌1-3小时。
[0024]4、将所得胶状浆料用气流式喷雾干燥器干燥，采用并流干燥法，雾化设备采用双流式喷嘴，震动式进料，进料速度为50ml/min，雾化气压为0.2Mpa，进气口温度为400°C，出口温度为150°C，出口气流经一级漩涡分离放空。喷雾所得物体在120°C下恒温烘干后，烘干后进行球磨1-3小时。
[0025]取样本10g按常规锂电配方制作成正极片同常规负极组装成1865型电池测得样本初次比容量为:330mA.h/g，循环200次之后，其比放电容量仍可达280mA.h/g，循环稳定性能良好。
【主权项】
1.一种多元复合锂电池正极材料，其特征在于:所述多元复合锂离子电池正极材料的通式为LiunV1 x y ,CrxNbyMozO8,式中Li表示锂，V表示f凡，Cr表示路，Nb表示铌,Mo表示钥，O 表不氧，N = -0.1-1.15, x = y = z = 0.25-0.75。2.如权利要求1所述的一种多元复合锂电池正极材料的制备方法，其特征在于:包括如下步骤:(I)将 NH4V03、(NH4) 3Nb0 (C204) 3].4H20、(NH4) 2Cr207 ； (NH4) 6Mo7024.4H20原料按摩尔比 NH4V03: (NH4) 3Nb0 (C204) 3].4H20: (NH4) 2Cr207: (NH4) 6Mo7024.4H20 =1:1:1: I充分混合；(2)将混合化合物在马弗炉中450-900°C熔融，恒温3-5小时后，迅速冷却至常温，加入出离子水后剧烈搅拌1-3小时制得混合胶状浆料；(3)将L1H溶液加入到混合胶状浆料中，锂与混合化合物的摩尔比为1-1.05: 3-3.05，继续搅拌1-3小时；(4)将所得胶状浆料喷雾干燥制得LiunV1 x y ,CrxNbyMozO8粉体，再将喷雾所得粉体烘干即得LiunV1 x y ,CrxNbyMozO803.一种高能锂电池，包括正极、负极和有机溶剂电解液，其特征在于:所述正极包含权利要求I所述的多元复合锂电池正极材料。
【专利摘要】本发明公开了一种多元复合锂电池正极材料及其制备方法和高能锂电池，多元复合锂电池正极材料通式为Li1+nV1-x-y-zCrxNbyMozO8，式中Li表示锂，V表示钒，Cr表示鉻，Nb表示铌，Mo表示钼，0表示氧，N＝-0.1-1.15，x＝y＝z＝0.25-0.75。该多元复合锂电池正极材料的制备方法如下：按计量加入含有NH4VO3、(NH4)3NbO(C2O4)3]·4H2O、(NH4)2Cr2O7；(NH4)6Mo7O24·4H2O后加热高温熔融后急冷于去离子水中形成V2O5、Nb2O5、Cr2O3、Mo2O3混合溶胶，在混合溶胶中加入LiOH充分混合后，喷雾干燥制得Li1+nV1-x-y-zCrxNbyMozO8粉体，再热处理后即得Li1+nV1-x-y-zCrxNbyMozO8。本发明的多元复合锂电池正极材料粒径小，有利于电解液的渗透，在高倍率放电和充电条件下，材料的利用率和比容量更高。在200mA/g的电流密度下放电，该材料合成的电极同时具有很高的放电容量和很好的循环稳定性。
【IPC分类】H01M10/0525, H01M4/485
【公开号】CN105024059
【申请号】CN201410173137
【发明人】郭成
【申请人】桃源县三合能源科技有限公司
【公开日】2015年11月4日
【申请日】2014年4月28日