一种锂离子电池用负极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于锂离子电池电极材料的技术领域，具体涉及一种锂离子电池用负极材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]锂离子电池被认为是最绿色环保的清洁能源之一，现在已经被广泛的应用在便携式电子产品上。同时被认为是很有应用前景的混合电动车和纯电动车的动力源。高的能量和功率密度、长的循环寿命以及高的安全性是动力电池必须具备的条件。现在商业化的锂离子电池的负极材料主要是石墨，但由于其差的倍率性能和安全性限制了石墨在动力电池上的使用。Ti基负极材料因其优异的循环和安全性已经被广泛研究。其中，具有尖晶石结构的钛酸锂锌(Li2ZnTi3O8)因其成本低、安全性好、无毒以及具有较大的理论比容量被认为是很有可能替代石墨的负极材料之一。然而，低的电子电导率以及不理想的倍率性能限制了钛酸锂锌的实际应用。
【发明内容】
[0003]为克服上述缺陷，本发明的目的在于提供一种锂离子电池用负极材料，具有高的电子电导率和优异的倍率性能。
[0004]本发明的另一目的还在于提供一种锂离子电池用负极材料的制备方法。
[0005]为实现上述目的，本发明采用如下技术方案:
一种锂离子电池用负极材料，所述的负极材料的分子式为Li2ZnTi3O8OC-N,由锂盐、锌源以及钛源按照物质的量比Iiu: nZn: nTl=2.0?2.5: I: 3混合烧结而成，所述锌源为含有Zn、C和N元素的多孔MOF材料。
[0006]根据上述的锂离子电池用负极材料，所述锂盐为L1H.H2O, LiNO3, Li2CO3,CH3COOLi.2H20、LiF中的一种或者几种混合。
[0007]根据上述的锂离子电池用负极材料，所述的多孔MOF材料为ZIF-l、ZIF-2、ZIF-3、ZIF-4、ZIF-6、ZIF-7、ZIF-8、ZIF-10、ZIF-1U ZIF-14、ZIF-20、ZIF-23、ZIF-60、ZIF-61、ZIF-62、ZIF-64、ZIF-68、ZIF-70、ZIF-73、ZIF-74、ZIF-77、ZIF-78、ZIF-79、ZIF-82、ZIF-90中的一种或者几种的混合。
[0008]根据上述的锂离子电池用负极材料，所述的ZIF-1分子式为Zn(M)2.(Me2NH)，crb拓扑结构；ZIF-2分子式为Zn (IM) 2，crb拓扑结构;ZIF_3分子式为Zn (IM) 2，dft拓扑结构；ZIF-4分子式为Zn (IM) 2.(DMF).(H2O)，cag拓扑结构；ZIF_6分子式为Zn(IM)2, gis拓扑结构-,IW-1分子式为Zn(PhIM)2.(H2O)3, sod拓扑结构;ZIF_8分子式为 Zn(MeIM)2.(DMF).(H2O)3, sod 拓扑结构;ZIF_10 分子式为 Zn(IM)2, mer 拓扑结构；ZIF-1l 分子式为 Zn(PhIM)2.(DEF)a9, rho 拓扑结构;ZIF_14 分子式为 Zn(eIM)2, ana 拓扑结构；2正-20分子式为211(?1^)2，1丨&拓扑结构；ZIF-23分子式为Zn(ablm)2，dia拓扑结构；ZIF-60分子式为Zn2 (Im) 3(mlm) ；mer拓扑结构；ZIF_61分子式为Zn(Im) (mlm)，zni拓扑结构；ZIF-62分子式为ZnaMK75(WM)a255Cag拓扑结构;ZIF_64分子式为Zn (頂)2，crm拓扑结构;ZIF-68 分子式为 Zn(WM) (ηIM), gme 拓扑结构;ZIF_70 分子式为 Zn (Im) L13 (nIM) 0.87,gme拓扑结构;ZIF-73分子式为Zn(nIM) L74(mbIM)0.26, frl拓扑结构;ZIF_74分子式为Zn (ηIM) (mbIM)，gis拓扑结构;ZIF_77分子式为Zn (ηIM)，frl拓扑结构;ZIF_78分子式为Zn (nblm) (nIm)，gme 拓扑结构;ZIF_79 分子式为 Zn (mbIm) (nIm)，gme 拓扑结构;ZIF_82 分子式为Zn(cnlm) (nIm)，gme拓扑结构;ZIF_90分子式为Zn(Ica)2, sod拓扑结构。
[0009]根据上述的锂离子电池用负极材料，所述钛源为锐钛矿型二氧化钛、金红石型二氧化钛、无定型二氧化钛、Ti的MOF材料中一种或几种的混合。
[0010]根据上述的锂离子电池用负极材料，所述的Ti的MOF材料为MIL-125(Ti)或/和 NH2-MIL-125 (Ti)，所述的 MIL-125 (Ti)分子式为 Ti8O8 (OH) 4- (O2C-C6H4-CO2) 6，所述的NH2-MIL-125 (Ti)分子式为 Ti8O8 (OH) 4- (O2C-C6H4-NH2-CO2) 6。
上述的锂离子电池用负极材料的制备方法，包括如下步骤:
步骤A、将锂盐、锌源以及钛源混合I?5h得到前驱物，其中按照物质的量计算，nLl:ηζη: n Ti= 2.0 ?2.5:1: 3 ；
步骤B、将步骤A中所得前驱物放置在烘箱中干燥3?15h，所述烘箱的温度为60?140 0C ；
步骤C、将步骤B中干燥后的干燥物转移至通有惰性气体的管式炉中于200?450°C预烧I?4h，再接着以500?600°C的温度热处理I?5h得到热处理产物；
或者将B中干燥后的干燥物转移至通有惰性气体的管式炉中于400?600°C的温度热处理2?6h得到热处理产物；
步骤D、将步骤C中所得热处理产物冷却至室温，研磨3?lOmin，然后再转移至通有惰性气体的管式炉中进行煅烧0.5?6h，煅烧温度为620?750°C ；
步骤E、煅烧后至炉温降到室温，研磨3?lOmin，得到产品Li2ZnTi30s@C_N。
[0011]根据上述的锂离子电池用负极材料的制备方法，步骤A所述混合方式为球磨、研磨、搅拌中的一种或者几种方式的联合使用。
[0012]本发明的积极有益效果:
金属-有机框架材料(metal-organic frameworks，MOFs)是一种配位聚合物，具有三维的孔结构，一般以金属离子为连接点，有机配位体支撑构成空间3D延伸，是一类重要的新型多孔材料。ZIF(Zeolitic Imidazolate Framework)是一类沸石咪卩坐酯骨架结构材料，属于MOFs中的一种，含有Zn、C、H、N等元素。
[0013]本发明以ZIF为原料合成Li2ZnTi3O8OC-N,即N掺杂C包覆的Li2ZnTi3O8材料，可以原位提供Zn、C、N元素容易得到纯相Li2ZnTi3O813 C的存在不仅可以提高Li2ZnTi3O8的电子电导率，而且C可以提供额外的容量从而可以提高Li2ZnTi3O8OC-N的容量。N元素掺杂C可以进一步提高C的电子电导率从而使Li2ZnTi3O8OC-N具有优异的倍率性能。此外，Ti的MOF的使用不仅可以提供Ti源，还可以原位提供C源，增加最终产品的C含量，进一步提高材料的容量。多孔ZIF和Ti的MOF的使用可以保证最终的产品Li2ZnTi3O8OC-N具有多孔结构，这种结构可以进一步提高材料的倍率性能。
[0014]本发明锂离子电池用负极材料Li2ZnTi3O8OC-N放电比容量高，循环和倍率性能良好，而且制备方法简便、快速，能耗低，成本低，环境友好，具有较好的应用前景。
【附图说明】
图1为实施例1中制备的Li2ZnTi3O8OC-N的XRD图;
图2为实施例1中制备的Li2ZnTi3O8OC-N的TEM图;
图3为实施例1中制备的Li2ZnTi3O8OC-N在0.2A.g 1电流下的充放电曲线图；
图4为实施例2中制备的Li2ZnTi3O8OC-N的XRD图;
图5为实施例2中制备的Li2ZnTi3O8OC-N的TEM图;
图6为实施例2中制备的Li2ZnTi3O8OC-N在IA.g 1电流下的循环性能图；
图7为实施例3中制备的Li2ZnTi3O8OC-N的XRD图;
图8为实施例3中制备的Li2ZnTi3O8OC-N的TEM图；
图9为实施例3中制备的Li2ZnTi3O8OC-N在3A.g 1电流下的循环性能图；
图10为实施例4中制备的Li2ZnTi3O8OC-N的XRD图；
图11为实施例4中制备的Li2ZnTi3O8OC-N在不同电流下的阶梯循环图；
图12为实施例5中制备的Li2ZnTi3O8OC-N的XRD图;
图13为实施例5中制备的Li2ZnTi3O8OC-N在不同电流下的阶梯循环图；
图14为实施例6中制备的Li2ZnTi3O8OC-N的XRD图；
图15为实施例6中制备的Li2ZnTi3O8OC-N在不同电流下的阶梯循环图；
图16为实施例7中制备的Li2ZnTi3O8OC-N的XRD图；
图17为实施例7中制备的Li2ZnTi3O8OC-N在4A.g 1电流下的放电曲线图；
图18为实施例8中制备的Li2ZnTi3O8OC-N的XRD图；
图19为实施例8中制备的Li2ZnTi3O8OC-N在4A.g 1电流下的放电曲线图。
【具体实施方式】
[0016]下面结合一些具体实施例对本发明进一步说明。
[0017]实施例1
参见图1?3，一种锂尚子电池用负极材料，所述的负极材料的分子式为Li2ZnTi3O8OC-N，由锂盐、锌源以及钛源按照物质的量比nu: nZn: nTl=2.2: I: 3混合烧结而成，所述锌源为含有Zn、C和N元素的多孔MOF材料。
[0018]所述锂盐为Li2CO3。
所述的多孔腸？材料为2正-8，分子式为211(16頂)2.(DMF).(H2O)3, sod拓扑结构。
[0019]所述钛源为MIL-125 (Ti)和锐钛矿型二氧化钛的混合，所述的MIL-125 (Ti)分子式为 Ti8O8 (OH) 4- (O2C-C6H4-CO2) 6。
[0020]上述的负极材料的制备方法，包括如下步骤:
步骤A、将Li2C03、ZIF-8,MIL-125 (Ti)和锐钛矿型1102球磨混合3h得到前驱物，其中按照物质的量计算，rk1: n Zn: n Ti= 2.2:1:3;
步骤B、将步骤A中所得前驱物放置在烘箱中干燥6h，所述烘箱的温度为80°C ;
步骤C、将步骤B中干燥后的干燥物转移至通有N2的管式炉中于600°C的温度热处理4h得到热处理产物；