一种锂离子电池负极材料及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及锂离子电池，特别涉及一种锂离子电池负极材料及其制备方法和应 用。
【背景技术】
[0002] 随着社会和科技的发展，锂离子电池负极材料也在不断更新换代。
[0003] 起初，商品化锂离子电池主要采用石墨类碳材料作为负极活性物质。然而，碳类负 极材料因其比容量较低（372mAh/g)，不能满足电子设备小型化和车用锂离子电池大功率、 高容量等要求，因而需要研发可替代碳材料的具有高能量密度、高安全性能、长循环寿命的 新型锂离子电池负极材料。
[0004] 于是，人们将传统金属硅作为锂离子电池负极材料，其理论比容量可达4200mAh/g，实现了高容量。但其在充放电过程中存在体积膨胀（约300%)，会引起活性颗粒粉化， 进而失去电接触而导致容量快速衰减。
[0005] 而后，人们发现了新材料石墨烯一石墨烯作为一种二维碳质材料，是由单层sp2 碳原子组成的具有蜂窝结构的二维晶体，其具有优异的电子传输特性，具有大的比表面积、 优异的力学特性。石墨烯通过与其他材料的复合可以制备出具有各种优良性能的材料。例 如，石墨烯作为锂离子电池负极材料，首次放电容量可达650mAh/g，100次循环之后，容量 仍然保持在460mAh/g。若将石墨烯与Si制备形成复合材料，可缓解纳米硅粉在充放电过程 中的体积效应，提高材料的循环稳定性。其所采用的包覆方法包括液相包覆法、化学气相沉 积法（CVD)。但由于石墨烯与硅粉的复合材料只是利用了石墨的延展性对硅粉的体积膨胀 起到延展作用，并未从结构上改变其体积膨胀性，因此单纯的复合材料在使用过程中仍然 会面临结构的粉化而使得容量的快速衰减。
[0006] 目前的改进方案是通过化学气相沉积或有机碳源湿法包覆碳膜层来生产石墨烯 \硅\碳膜复合结构材料。其不仅发挥了硅的高比容量特性，同时也达到了一定程度的硅 包覆的目的，使得硅材料在膨胀或收缩后能够与碳层达到很好的电化学接触，保证了材料 的循环稳定性，但是，碳膜的包覆只能保证硅在结构变化后的良好的电化学接触，而不能从 结构上根本抑制硅材料的体积膨胀，因此对材料循环稳定性能的改善程度有限。若要使碳 /硅复合材料达到进一步商业化运用的目的，必须在结构稳定性上得到进一步的改善，使循 环性能得到大幅度提升。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的在于提供一种锂离子电池负极材料，以解决现有技术中含硅负极材 料易膨胀导致的电池容量快速衰减的问题。本发明的另一目的在于提供一种锂离子电池负 极材料的制备方法和应用，以实现具有高比容量、长循环寿命等优异性能的锂离子电池的 工业化生产和广泛适用。
[0008] 为了实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：
[0009] -种锂离子电池负极材料,包括碳核心层和娃包覆层,所述娃包覆层包覆所述碳 核心层，形成硅/碳复合材料。所述负极材料还包括金属氧化物包覆层，所述金属氧化物包 覆层为所述硅/碳复合材料的外包覆层；
[0010] 其中，所述碳核心层由石墨烯、天然石墨、碳纳米管、纳米碳纤维、膨胀石墨中的至 少一种构成；所述金属氧化物包覆层为金属氧化物薄膜，所述金属氧化物薄膜由氧化铝、氧 化钛、氧化硅、氧化镁、氧化锌、氧化锆中的至少一种构成。
[0011] 以及，一种锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下制备步骤：
[0012] 基础原料的准备：获得硅/碳复合材料，所述硅/碳复合材料包括碳核心层和硅包 覆层，所述硅包覆层包覆所述碳核心层；
[0013] 第一负极材料的形成：将金属盐溶液雾化，将雾化的所述金属盐溶液包覆于经过 流化处理的所述硅/碳复合材料上，得到前驱体薄膜；将所述前驱体薄膜高温烧结、退火 后，得到包覆有金属氧化物包覆层的第一负极材料，其中，所述金属盐溶液经高温烧结、退 火后可得到相应的金属氧化物。
[0014] 再者，还有将上述锂离子电池负极材料使用于锂离子电池的应用。
[0015] 上述锂离子电池负极材料将石墨烯、天然石墨、碳纳米管、纳米碳纤维、膨胀石墨 中的至少一种作为碳核心层，使得负极材料具有优异的电子传输性能和力学性能，能保持 高的比容量。同时设置硅包覆层，将石墨烯与Si制备成复合材料，可缓解纳米硅粉在充放 电过程中的体积效应并提高材料的循环稳定性，但是在充放电过程中，其不能抑制硅的体 积变化，只是因为碳核心层的延展性较好，能与硅的膨胀或收缩保持一定的一致性而使得 负极材料的稳定性有所提高，这样的结构仍然会导致后期电接触丧失而引起比容量衰减。 对此，本发明人在研究中发现，将上述金属氧化物包覆层作为所述硅/碳复合材料的外包 覆层可以使得硅包覆层在充放电过程中的体积膨胀控制在最低限度，且能在充电过程中给 膨胀的硅一个收缩的机械应力，达到颗粒自修复的目的，从而大大改善了材料的循环稳定 性能，避免了后期电接触丧失而引起的比容量衰减的问题。
[0016] 上述锂离子电池负极材料的制备方法操作简单，不需要特殊设备，成本较低，利于 工业化生产。
[0017] 将上述锂离子电池负极材料使用于锂离子电池，可以获得具有高能量密度、高安 全性能、长循环寿命的锂离子电池。
【附图说明】
[0018] 下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：
[0019] 图1为制备碳/硅/金属氧化物复合材料的设备结构图。
【具体实施方式】
[0020] 为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合 实施例与附图，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用 以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0021] 本发明实施例提供了一种锂离子电池负极材料，其包括碳核心层和硅包覆层，所 述硅包覆层包覆所述碳核心层（即所述硅包覆层包覆于所述碳核心层上），形成硅/碳复合 材料。所述负极材料还包括金属氧化物包覆层，所述金属氧化物包覆层为所述硅/碳复合 材料的外包覆层；
[0022] 具体地，上述碳核心层由石墨烯、天然石墨、碳纳米管、纳米碳纤维、膨胀石墨中的 至少一种构成。上述金属氧化物包覆层为金属氧化物薄膜，所述金属氧化物薄膜由氧化铝、 氧化钛、氧化硅、氧化镁、氧化锌、氧化锆中的至少一种构成，而且所述金属氧化物薄膜优选 为纳米级别的薄膜，以实现其更强的机械强度和延展性，从而更好地控制硅的体积变化。
[0023] 上述金属氧化物包覆层的质量可以是所制备负极材料质量的I. 0 %~2%，但并 不限于此比例区间，其可以优选以下三种方式进行包覆：一：将所述金属氧化物包覆层直 接包覆于所述硅/碳复合材料的外表面，形成碳/硅/金属氧化物复合材料，即一种锂离子 电池负极材料；二：将所述硅/碳复合材料的外表面依次包覆碳膜和所述金属氧化物包覆 层，即先在所述硅/碳复合材料的外表面包覆碳膜，再将所述金属氧化物包覆层包覆在碳 膜上，形成多层包覆，制得碳/硅/碳膜/金属氧化物复合材料，即另一种锂离子电池负极 材料；三：将所述硅/碳复合材料的外表面依次包覆所述金属氧化物包覆层和碳膜，即先在 所述硅/碳复合材料的外表面包覆所述金属氧化物包覆层，再在金属氧化物包覆层上包覆 碳膜，制得碳/硅/金属氧化物/碳膜复合材料，即再一种锂离子电池负极材料。上述三种 优选方式都能实现金属氧化物的良好包覆，不仅能够保证负极材料具有优异的