一种利用含铁萃余液制备锂离子电池用正磷酸铁的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及锂离子电池材料领域，具体涉及一种锂离子电池用正磷酸铁的方法， 尤其涉及一种利用含铁萃余液中回收的铁元素为铁源制备锂离子电池用正磷酸铁的方法
【背景技术】
[0002] 由于正磷酸铁（FePO4)具有丰富的化学结构，在锂离子电池材料、催化、陶瓷玻璃 和农业等领域具有广泛应用。经过市场选择和研发技术的发展，锂离子电池正极材料用磷 酸铁锂（LiFePO4)的主流制备工艺已由草酸亚铁工艺逐步转向磷酸铁工艺，用该法制得的 磷酸铁锂材料通常性能较好，适于制备中高档锂电池产品。该合成工艺具有以下优势：第 一，在磷酸铁合成的过程中，通过合成工艺的优化，可实现对磷酸铁材料的性能，如成分、晶 型和形貌等精确调控，进而得到高品质电池级磷酸铁和磷酸铁锂材料；第二，制备磷酸铁锂 的过程中，磷酸铁和锂源在碳热还原反应可近似看作：FePOj^本体骨架保持不变，Li+插入 FePOj^晶格中，从而磷酸铁变为磷酸铁锂，该合成过程简单易控，材料一致性较好。
[0003] 工业生产磷酸铁的原料通常包括铁源、磷源、氧化剂和碱液，目前铁源通常采用三 价铁盐或二价铁盐，如CN102491302A和CN102555725B所公开的铁源为硫酸亚铁（FeSO4)、 氯化亚铁（FeCl2)、硝酸铁（FeNO3)和氯化铁（FeCl3)等，通过加入氧化剂使二价铁盐氧化为 三价铁盐，这种方法的缺点是不可再生资源的使用，同时三价铁盐、氧化剂及碱液的使用增 加了磷酸铁的生产成本。CN104409732A公开了一种采用混合铁源的磷酸铁锂材料的制备方 法，其采用一定比例的三氧化二铁和正磷酸铁来制备磷酸铁锂，降低了原料成本，且制备的 磷酸铁锂正极活性材料用作锂离子正极材料时保持了加工性能良好等特点，然而其仍然存 在成本较高的缺陷。
[0004] 目前，人们对废旧金属回收关注更多的是其经济效益和产量的提升，但对价格相 对较低的铁的处理及回收关注较少。废旧金属材料处理厂大部分回收工艺采用酸溶、萃取、 浓缩结晶等步骤，只回收比较贵重的金属，如金、银、镍、铬、锰等，而铁因为经济效益较低导 致无人回收，但实际处理后的废液中常含有大量铁离子；该萃取后的废液仍然需要处理后， 才能进行废液排放；同时过滤出的铁渣只能作废弃处理或转卖给铁渣处理厂。所以这种处 理方式非但无法得到最大限度的资源再生利用，同时还会造成一定的环境污染以及降低厂 家的经济效益。
[0005] CN101462704A公开了一种超微细电池级正磷酸铁的生产方法，其所采用的亚铁盐 溶液来源于钛白粉生产排出的废渣或工业酸洗废液；其中亚铁盐溶液的制作方法是：将钛 白粉生产排出的含有硫酸亚铁的生产废渣颗粒投入水中，加热充分溶解经沉淀分离后取其 澄清液作为生产正磷酸铁的亚铁盐溶液，或者将含有硫酸亚铁的酸洗废液加入废铁肩反应 消耗掉余酸量，取其澄清液作为生产正磷酸铁的亚铁盐溶液。然而，该亚铁盐溶液的提取较 粗，里面仍具有大量杂质，有效成分浓度较低。
[0006] 因此，如何设计一种从含铁废液中有效回收铁元素并将其作为铁源用于制备正磷 酸铁是目前亟待解决的问题。
【发明内容】
[0007] 为解决现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种锂离子电池用正磷酸铁 的方法，其是以从含铁萃余液中回收得到的铁盐溶液作为铁源来进行制备的，不仅实现了 废旧金属铁的最大限度的再生利用，同时也提高了经济效益并降低了环境污染；并大大简 化了整个制备过程，降低了生产成本。
[0008] 为达此目的，本发明采用以下技术方案：
[0009] 本发明提供了一种利用含铁萃余液制备锂离子电池用正磷酸铁的方法，包括以下 步骤：
[0010] ⑴先在含铁萃余液中加入氧化剂溶液，搅拌，再加入萃取剂进行多级萃取，pH调 节剂调节PH值为0. 5-5,分离出的有机相经无机酸洗涤后得到铁盐溶液；
[0011] (2)将步骤（1)的铁盐溶液作为铁源，加入磷源，搅拌，加入pH调节剂进行反应，冷 却，再经固液分离、洗涤、烘干后得到电池级正磷酸铁粉末材料。
[0012] 本发明的步骤（1)中，在进行对含铁萃余液中铁元素的回收时，先加入氧化剂，然 后再加入萃取剂后，还会加入一定量的PH调节剂，而该氧化剂和pH调节剂正是制备锂离子 电池用正磷酸铁所需要的原料，因此，在步骤（2)中，在进行锂离子电池用正磷酸铁的制备 时，无需再加入氧化剂并可减少PH调节剂的用量，因而，相对于现有技术，本发明实现了对 上述组分的省略，却同样可以实现锂离子电池用正磷酸铁的制备，而且其效果相当。
[0013] 本发明的步骤（1)中，多级萃取指萃取3-10次，使得步骤（1)得到铁盐的纯度达 到99. 9%以上。
[0014] 本发明中步骤（1)所述含铁萃余液为含有二价和/或三价铁离子的溶液。
[0015] 本发明中所述氧化剂为双氧水、次氯酸钠、过氧化钠或高氯酸钠中的任意一种或 至少两种的组合，优选为双氧水、过氧化钠或高氯酸钠中的任意一种或至少两种的组合，进 一步优选为双氧水。
[0016] 本发明中步骤（1)所述氧化剂的质量为含铁萃余液质量的10-300%，例如可以 是 10%、20%、50%、80%、100%、120%、150%、180%、200%、220%、230%、250%、270%、 280 %、300 %，优选为50-200 %，进一步优选为120 %。
[0017] 本发明中步骤（1)所述萃取剂为有机磷酸类萃取剂。
[0018] 本发明中所述有机磷酸类萃取剂为P204、P507、N290或5709中的任意一种或至少 两种的组合，优选为P204、P507或N290中的任意一种或至少两种的组合。P204的中文名 为二（2-乙基己基）磷酸，P507的中文名为2-乙基己基磷酸单-2-乙基己酯，N290的中文 名为二（2, 4, 4)-三甲基戊基膦酸，5709的中文名为异烷基膦酸（1-甲基-庚基）酯。
[0019] 本发明中步骤（1)所述萃取剂和溶液的质量比为1:100-4000,例如可以是1:100、 1:200、1:400、1:500、1:650、1:800、1:1000、1:1200、1:1500、1:1800、1:2000、1:2500、 1:2800、1:3000、1:3200、1:3500、1:4000,优选为 1:500-1000,进一步优选为 1:650。
[0020] 本发明中步骤（1)所述萃取的温度为10_80°C，例如可以是10°C、12°C、15°C、 20cC、25cC、30cC、35cC、42cC、45cC、50cC、60cC、70cC、75cC、80cC，优选为 20-60cC，进一步优 选为42°C。
[0021] 本发明中步骤（1)所述萃取的pH值为0? 5-5,例如可以是0? 5、0.8、1、1. 2、1. 5、2、 2. 5、2. 8、3、3. 2、3. 5、3. 8、4、4. 5、5,优选为I. 5-3,进一步优选为 2。
[0022] 本发明中步骤（1)所述pH调节剂为酸或碱，所述酸优选为硫酸、硝酸或盐酸中的 任意一种或至少两种的组合，所述碱优选为氢氧化钠和/或氨水。
[0023] 本发明中步骤（1)所述萃取的时间为0.5-5h，例如可以是0.5h、1.2h、1.5h、1.8h、 2h、2. 2h、2. 5h、2. 8h、3h、3. 2h、3. 5h、3. 8h、4h、4. 2h、4. 5h、5h、优选为I. 5-3h，进一步优选为 2. 2h〇
[0024] 本发明中步骤（I)所述搅拌的时间为l-10h，例如可以是lh、l. 2h、l. 5h、l. 8h、2h、 2. 2h、2. 5h、2. 8h、3h、3. 2h、3. 5h、3. 8h、4h、4. 2h、4. 5h、5h、6h、7h、8h、9h、10h，优选为 2-6h， 进一步优选为5h。
[0025] 本发明中步骤（I)所述无机酸为硫酸、硝酸或盐酸中的任意一种或至少两种的组 合。
[0026] 本发明中步骤（2)所述磷源为磷酸、磷酸二氢铵或磷酸一氢铵中的任意一种或至 少两种的组合。
[0027] 本发明中步骤（2)所述反应温度为40-90°C，例如可以是40°C、42°C、45°C、50°C、 60 °C、65 °C、70 °C、75 °C、80 °C、90 °C，优选为 60-80 °C，进一步优选为 65 °C。
[0028] 本发明中步骤（2)所述pH调节剂为酸或碱，所述酸优选为磷酸或磷酸盐中的任意 一种或至少两种的组合，所述碱优选为氢氧化钠和/或氨水。
[0029] 本发明中步骤（2)加入pH调节剂调节pH值为0. 5-5,例如可以是0. 5、0. 8、1、1. 2、 I. 5、2、2. 5、2. 8、3、3. 2、3. 5、3. 8、4、4. 5、5,优选为L5-2. 5,进一步优选为 2。
[0030] 本发明中步骤（2)所述反应时间为l-24h，例如可以是lh、2h、5h、10h、12h、13h、 1511、1611、1811、2011、2111、2211、2311、2411，优选为2-2011，进一步优选为1011。
[0031] 作为本发明优选的技术方案，所述方法可以包括以下步骤：
[0032] (1)在含铁萃余液中加入氧化剂溶液，所述氧化剂的质量为含铁萃余液质量的 10-300%，搅拌l-10h，控制溶液的反应温度为10-80°C，pH值在0. 5-5之间；加入萃取剂多 级萃取，每级萃取槽中萃取剂和溶液的质量比为1:100-4000,萃取温度为10-80°C，pH值在 0. 5-5之间，萃取0. 5-3h，分离出有机相经无机酸洗涤后得到铁盐溶液；
[0033] (2)将步骤（1)回收的铁盐溶液作为铁源，加入磷源或磷酸盐，搅拌，反应温度为 60-80°C，加入pH调节剂至pH值在0. 5-5之间，反应l-24h，冷却，再经固液分离、洗涤、烘干 后得到锂离子电池用正磷酸铁粉末材料。
[0034] 本发明的目的之二还在于根据如本发明第一方面所述的方法得到的锂离子电池 用正磷酸铁粉末材料。
[0035] 本发明中得到的锂离子电池用正磷酸铁粉末材料的一次粒子的粒径为10-100nm。
[0036] 与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
[0037] (1)本发明所述的制备方法可以实现废旧金属铁的最大限度的再生利用，其得到 的铁盐溶液的纯度可达99. 9%以上，有效提高了含铁萃取液中铁元素的利用率，节约了生 产成本，同时减少了环境污染。
[0038] (2)本发明通过对含铁萃余液采用特定的回收方式，可以简化制备锂离子电池用 正磷酸铁方法的整个过程，并节省了所使用的原料，提高了生产效率，并节约了生产成本。
【具体实施方式】
[0039] 下面通过【具体实施方式】来进一步说明本发明的技术方案。
[0040] 本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发 明的具体限制。
[0041] 实施例1
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