变温变压超声消除锂离子电池析锂的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及消除锂离子电池析锂的方法，特别是一种变温变压超声消除锂离子电池析锂的方法。
【背景技术】
[0002]锂离子电池在使用过程中容量衰减是必然的。尤其当多只锂离子电池组合成高电压大容量的电池组应用，如作为移动能源驱动新能源车，作为储能电站调节电网运行时，大容量、高功率、长寿命的锂离子电池组是必须具备的基本条件。锂离子电池在使用过程中，诸多因素均会造成其电性能衰减和安全性降低。例如:电解液干枯、转成气相、碎屑导致短路、正负极活性材料晶粒细化、晶格变化不对称、颗粒无序变小、微应变增大等等，致使原来电池内的孔隙结构发生变化，改变了锂离子的迁移路径，造成析锂，锂枝晶的生成。析锂，在循环过程中易产生枝晶，刺穿隔膜，引起安全事故。
[0003]由于生成了金属锂，即单质锂，具有强氧化性，属于高度危险品。电池析锂后，其安全性降低，特别是在受到外界的挤压，冲击、振动、跌落时，更容易引起电池爆炸起火，这也就是电池厂家在电池出货装车时，往往车还没有开出厂区，或者在运输的途中，便发现有电池冒烟，甚至在运输途中爆炸起火的最主要原因。这就是民航局要求乘飞机携锂电池以及相关便携式电子装置须随身带，不得私藏在行李中托运，因为行李存放在货仓的空间相对狭小，容易受到碰撞或者挤压，为保证飞行安全，锂离子电池应尽量随身携带的原因所在。析锂，不仅使锂离子电池的安全性大大降低，其电池性能也受很大的影响，循环、容量等都会下降。
[0004]目前，先进的锂离子电池修复的方法，如中国专利公开号为104102255104A，名称为“电池或电容负压制备、存储、使用及修复的方法”所公开的技术方案，电池在设定的可调温度环境中，结合微波、超声波应用技术，利用电池外联式制备装置，实现对电池的修复。上述的技术方案的缺欠是没有详细记载消除锂离子电池析锂的具体可行的方案。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是针对上述锂离子电池析锂产生的原因，研发一种变温变压超声消除锂离子电池析锂的方法，能疏通锂离子电池内部的孔隙，疏通锂离子迁移路径，消除析锂和锂枝晶，有效地解决锂离子电池析锂问题。
[0006]变温变压超声消除锂离子电池析锂的方法是将已经析锂的锂离子电池装入锂离子电池变温变压超声设备中，采用上述的中国专利公开号为104102255104A，名称为“电池或电容负压制备、存储、使用及修复的方法”所公开的技术方案。在设定的温度和压力下，利用电池外联式制备装置，以及微波超声波分散破碎技术，实现对锂离子电池内部气体、液体及颗粒的采样，吸除并清理电池内部气体、液体及颗粒，输入金属锂的反应物，待析出的金属锂完全消除后，排出反应物、水份、杂质等，输入溶剂、锂盐及添加剂等，并对电池进行充放电，改变该电池内部的液体和气体成分，充放电过程中，通过调节该电池内部气体、液体参数，消除该电池的析锂。
[0007]变温变压超声消除锂离子电池析锂的方法是采用下述的技术方案实现的:
将已经检验验证析锂的锂离子电池，或者容量保持率低于80%的锂离子电池，或者电池性能参数低于国家标准的锂离子电池，或者性能参数不能满足使用要求的锂离子电池，接入具有超声空化装置的锂离子电池变温变压超声波的设备中，采用上述的中国专利公开号为CN 102255104 A，名称为“电池或电容负压制备、存储、使用及修复的方法”所公开的技术方案，在设定的温度和压力下，利用电池外联式制备装置及超声波粉碎分散功能，实现对锂离子电池析出金属锂的消除。
[0008]变温变压超声消除锂离子电池析锂的方法的工艺流程如下:
1、启动变温变压系统，吸除锂离子电池内部及多孔极片内存在的气体、液体及颗粒；
2、启动超声波粉碎分散功能，通入具有空化效应的清洗介质，破碎析出的金属锂，及残留于多孔电极内的气体、液体；
3、进一步检测锂离子电池内部气体和液体的化学成分，以判断锂离子电池的析锂是否完全消除；
4、启动变温变压超声系统，移除金属锂碎屑，以及电池内的杂质、水份等；
5、当检测结果证明锂离子电池的析锂已经完全消除时，对该电池进行真空干燥，根据锂离子电池的正负极材料及采样分析的结果，向该电池内加入电解液、补充溶剂、锂盐和添加剂。其中，
清洗介质是本发明中的电解液、溶剂、锂盐、添加剂中的一种或几种；
电解液:市售电解液；
补充溶剂:碳酸乙烯酯/EC、碳酸二甲酯/DMC、碳酸二乙酯DEC、碳酸甲基乙基酯/EMC、甲酯、1，4 - 丁丙酯/GBL、碳酸丙烯酯/PC、甲基丙基碳酸酯/PMC、碳酸乙烯亚乙酯/VEC、碳酸亚乙烯酯/VC、乙二醇二甲醚/DME、1，3- 二氧戊环/D0L、四氢呋哺/THF、T- 丁内酯/If-BL, Y-丁内酯、2-甲基四氢呋喃/2-Me-THF、甲酸甲酯/MF、乙酸甲酯/MA、丙酸甲酯/MP、乙酸乙酯/EA、丙酸乙酯/EP、丁酸甲酯/MB、丁酸乙酯/EB、二甲氧基甲烷/DMM、二乙氧基乙烷/DEE、1，2- 二甲氧基乙烷/DME、2，2- 二甲氧基丙烷/DMP、2-甲基-1，3- 二氧戊烷/2MeD0L、4-甲基-1，3- 二氧戊烷/4MeD0L、亚硫酰氯/SOCl2、硫酰氯/SO2Cl2、异丙酯/IPA、乙酸异戊酯、丁二腈、丙腈、环丁砜、二乙二醇二甲醚/DGM、三甘醇二甲醚/TGM、四甘醇二甲醚/ TEGM、二甲亚砜/DMS0、碳酸丁烯酯/BC、甲基乙烯碳酸/MEC、三甲氧基丙烷/TMP、三甲氧基丙烷/ΤΜΡ、η-二乙基乙酰胺、二甲苯、甲苯、二甲醚、二乙醚、二甘醇二甲醚、六甲基磷酰三胺、乙腈、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、N-甲基吡咯烷酮、3-甲基-2-噁唑烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、硫酸二甲酯/DMS，硫酸二乙酯/DES、乙二醇二乙酸酯，亚硫酸二甲酯，乙二醇亚硫酸酯、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙酸乙酯MA, 丁酸甲酯MB、N，N —二甲基三氟乙酰胺/DTA、碳酸二丙酯/DPC、碳酸二丁酯/DBC、a -Br-λ -丁内酯、氯甲酸甲酯、1，3-苯并二氧-2-酮、氟代碳酸丙烯酯/F-PC、反式2，3-碳酸丁烯酯、碳酸甲乙烯酯、碳酸甲丙酯、苯甲醚、碳酸氯乙烯酯、12-冠-4醚/12-Cr-4等；
锂盐:六氟磷酸锂/LiPF6i六氟砷酸锂/LiAsF6、四氟硼酸锂/LiBF4、高氯酸锂/LiC104、三氟甲烷磺酸锂/LiCF3SO3、双草酸硼酸锂/LiBOB、草酸二氟硼酸锂/L1DFB、二氟草酸硼酸锂/LiDFOB、双(氟磺酰)亚胺锂/LiFS1、双三氟甲烷磺酰亚胺锂LiTFS1、氟代碳酸乙烯酯/FEC、三氟甲基亚硫酰亚胺锂/ LiN(CF3SO2)n (n=2?5)、三氟甲基亚硫酰碳酰锂/LiC(CF3SO2)3、三氟甲基磺酸锂 /LiCF3SO3、Li2S-SiS2' Li2S-B2S3' Li2S-P2S5、碘化锂 /Lil,磷酸锂 /Li3P04、70Li2S-30P2S5、LiGea25Pa75S4、80Li2S_20P2S5、Li2S-SiS2。、二 (全氟乙基磺酰)亚胺锂/Li (C2F5SO2) N、Li (CD3SO2)3、双(1，I, I, 3，3，3-六氟异丙氧基磺酰)亚胺锂/LiHFPSI,四氯铝酸锂/LiAlCl4:Li2B10C10、LiSCN、LiTaF6' LiGeF6、AlSi (CH3) 2L1、LiB12Cl2、三氟甲基三氟硼酸锂/Li (CF3BF3)；
添加剂:TPFPB、苯基环己烷，2，7-二溴噻蒽，2，7-二乙酰基噻蒽，N，N’ -二甲基三氟乙酰胺、碳酸亚乙烯酯/VC、乙烯基碳酸乙烯酯/VEC、环己基苯/CHB、亚硫酸亚乙酯/ES、硫Ife亚乙酷/DTD、亚硫酸丙稀酷/PS、硫酸丙稀酷、本基丙丽、1，4 丁烧横酸内酷/1，4BS、1，3-丙烷磺酸内酯、4-甲基硫酸亚乙酯、4-甲基亚硫酸亚乙酯、二乙基(氰基甲基)膦酸酯、N，N-二甲基甲酰胺DMF、甲烷二磺酸亚甲酯、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯、三(三甲基硅烷)硼酸酯、4-甲基亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丁烯酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯、2，2- 二苯丙烷、4_甲基硫酸乙烯酯、联苯/ BP、二环己基碳二亚胺/DCC、氟代碳酸乙烯酯/F-EC、氯代碳酸乙烯酯、二氯代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、噻吩、二氧化碳、二氧化硫、卤代EC、氯甲酸甲酯、溴代丁内酯、磷系阻燃剂:磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、氟代磷酸酯、烷基全氟代烷基醚、卤系阻燃剂:氟代碳酸酯、SA、TPFPB、抱氧DP0、氢化联苯抱氧H-DPO、PVDF,C02、C0、N20、S02、碳酸、CS2、丁磺酸内酯/BS、四氟硼酸四乙基铵(TEABF4)、苯基磷酸酯TPP、3—丁基磷酸酯TBP、二苯基碳酸酯和二苯酚二芳族醚、六甲氧基环三膦嗪[NP (OCH3)2],δ-戊内酯、Y-戊内酯、Y-己内酯、ε -己内酯、甲烷二磺酸亚甲酯、4-甲基亚硫酸亚乙酷；
6、对电池进行充放电，密封。
[0009]本发明对比现有技术的有益效果是:
本发明利用电池外联式制备装置，配备超声波空化发生器，利用空化效应实现对锂离子电池内部气体和液体、颗粒的排除及采样，可以在不同的荷电状态下，改变该电池内部的液体和气体成分，在指定的温度和压力条件下对锂离子电池充放电，充放电过程中，通过调节该电池内部气体、液体成分、参数等，并配合超声波空化分散粉碎装置，消除该电池的析锂，根据锂离子电池的正负极材料及采样分析的结果，加入合适的电解液或者补充溶剂、锂盐、添加剂及部分电解液，实现对锂离子电池的修复。
【具体实施方式】
[0010]实施例一:
将电池接入外联式制备装置，外联式制备装置采用上述的中国专利公开号为CN102255104 Α，名称为“电池或电容负压制备、存储、使用及修复的方法”所公开的技术方案，本装置配备多种接头。对于普通消费性锂电池，采用对接式，只要对接的连接处满足密封、绝缘、耐腐蚀性即可；但对于动力锂离子电池，需要采用插入式，即选择耐电解液腐蚀、耐酸碱，不与输入的气液体等物质进行化学反应、或电化学反应，并且与锂电池的壳体及正负极极片绝缘的带孔的细非金属管，或者透气的陶瓷管。
[0011]用插入式的目的，主要是进一步均匀分布电池腔体内在抽真空、加压力、输入溶剂、锂盐、添加剂等过程中，使输入输出的物质能均匀地进入，或者均匀地离开。
[0012]1、将已经析锂的锂离子电池，测试其容量、内阻、电压后，装入锂离子电池变温变压设备中，采用上述的中国专利公开号为104102255104A，名称为“电池或电容负压制备、存储、使用及修复的方法”所公开的技术方案，在电池的周围接入换能器。在温度25°C和一个大气压下，利用电池外联式制备装置，提取该电池内部的气体和液体及微粒，进行其化学成分分析；
2、启动超声波空化装置，分散破碎极片上析出的金属锂，及粘附于多孔壁上的气体、液体等物质；
3、完全抽取该电池内部的液体和气体，并再次启动超声波空化装置疏通孔道，之后移除超声波脱落的物质。反复数次后，进行真空干燥；