大容量、长寿命改性石墨锂离子电池负极材料的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于材料科学和电化学交叉的研究领域，涉及一种大容量、长寿命改性石 墨锂离子电池负极材料的制备方法，特别涉及到在膨胀石墨层间镶嵌金属纳米颗粒的锂离 子电池负极材料制备方法。
【背景技术】
[0002] 锂离子电池是继镍镉电池、镍氢电池之后的第三代可充电绿色-环保二次电池， 由于具有高容量、能量密度大、使用寿命长、无记忆效应、绿色环保等优点，而成为手机、计 算机、相机等便携式电子设备首选化学能源，并已经拓展到外太空、航空航天、军事、电动汽 车等尖端领域。虽然锂离子动力电池在诸多领域具有广阔的应用前景，但是它还有许多不 足之处，如成本较高、寿命较短以及存在安全隐患等，而这些问题都与电池系统自身产热有 关。在充放电过程中，由于电池系统会发生一系列化学或电化学反应，如果其电极材料的散 热性能较差，将会导致系统中热量集聚，这不仅使电池循环寿命缩短，而且会产生诸多安全 问题，如过热、剧烈燃烧、爆炸等。因此，锂离子电池要成为动力电源，不仅需提高其可逆容 量和循环性能，而且要更进一步消除安全隐患；其中锂离子电池负极材料的选用是关键因 素。
[0003] 目前，市场上普遍应用的锂离子电池负极材料主要是石墨-碳负极材料，分为石 墨类、硬碳类和软碳类材料等几种形式，其中石墨类材料是锂离子电池研究的热点之一。由 于石墨的层间距较小（3.35人），结晶完整，在锂离子脱嵌过程中一方面影响锂离子的快速 脱嵌，导致锂离子在石墨中的扩散速度较慢，限制了锂离子电池大电流充放电能力；另一方 面，锂离子脱嵌会引起石墨10%左右的体积膨胀和收缩，最终导致层状结构破坏；同时，在 循环过程中会有电解质溶剂共嵌于石墨层间，由于有机溶剂的还原，在大电流下会产生气 体膨胀，致使石墨片层剥落，造成活性物质损失及固体电解质界面（SEI)膜破坏，从而导致 循环寿命降低。
[0004] 针对以上存在的问题，研究者已尝试通过高热解炭包覆、与纳米碳材料机械复合、 表面氧化处理、增加缺陷等手段来改性石墨，使天然石墨的电化学性能得到了有效改善，但 其首次可逆容量和循环稳定性等仍有待提高。而膨胀石墨拥有典型的类分层结构，且具有 较大的层间距（> 〇.34nm)，不仅可以有效防止锂离子脱嵌过程中石墨体积膨胀导致的片 层脱落和结构破坏，而且还可以增加锂离子在石墨中的扩散速度，从而提高了其循环稳定 性和改善了其大电流充放电能力。
【发明内容】
[0005] 要解决的技术问题
[0006] 为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种大容量、长寿命改性石墨锂离子 电池负极材料的制备方法，使用该方法可以得到可逆储锂容量高、导热性能及循环性能良 好的负极材料，而且电极材料良好的导热能力使电池系统具有较好的散热性能，避免电池 中热量集聚，提高了锂离子电池的安全性。
[0007] 技术方案
[0008] -种大容量、长寿命改性石墨锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于步骤 如下：
[0009] 步骤1 :将天然鳞片石墨浸泡在浓硫酸和浓硝酸的混合溶液中，然后加入KMnO4，加 入量为石墨质量的5~20%，在室温下搅拌反应30min进行氧化处理；所述浓硫酸和浓硝 酸的质量比为2:1 ;
[0010] 步骤2 :将氧化处理得到的产物进行过滤，并用去离子水对其进行反复多次洗涤， 将得到的可膨胀石墨在80°C条件下进行干燥处理；
[0011] 步骤3 :将干燥处理后的可膨胀石墨置于含有金属化合物的气氛或溶液中，在 800~1000°C条件下，保持3~20s，得到改性石墨锂离子电池负极材料。
[0012] 所述浓硫酸浓度为98 %。
[0013] 所述浓硝酸浓度为65 %。
[0014] 所述金属化合物的镶嵌金属元素为Al、Fe、Ag、Pt或Hg。
[0015] 有益效果
[0016] 本发明提出的一种大容量、长寿命改性石墨锂离子电池负极材料的制备方法，以 镶嵌金属纳米颗粒的膨胀石墨为锂离子电池负极活性物质，属于锂离子电池新材料技术领 域。该方法为首先将天然鳞片石墨进行氧化处理，经洗涤、干燥处理后，将其置于要镶嵌金 属元素的化合物气氛或溶液中，然后在800~1000°C条件下进行快速膨胀热处理，反应一 定时间后，所得材料即为本发明的大容量、长寿命锂离子电池负极材料。本发明制备的电极 材料具有金属嵌入式网络结构，以及反应面积大和良好的导热性能等优点，可使电池具备 高可逆容量、良好的循环稳定性等特点，有效提高了锂离子电池的循环特性和动力学性能。
[0017] 本发明方法制备的锂离子电池负极材料，具有类长程有序的层状结构，其层间距 远大于石墨，减少了充放电过程中锂离子脱嵌的阻力，同时使电极材料在充放电时有足够 空间自由膨胀，有效消除体积膨胀引起的损坏作用，阻止了电极材料结构破坏，有效提高了 电池的充放电能力和循环寿命；此外，较高的微米或纳米级孔隙，使得金属纳米颗粒镶嵌于 膨胀石墨层间或孔隙形成新型的金属嵌入式网络结构。这不仅提供了更多嵌锂的活性位 置，而且金属纳米颗粒的存在能与锂离子发生合金化反应，进一步提高了电池可逆储锂容 量和循环性能；同时，这种金属嵌入式网络结构增强了电极材料本身的导热能力，有助于改 善电池系统的自散热能力，从而提高锂离子电池的循环稳定性和安全性能。因此，本发明的 电极可使锂离子电池具有高可逆比容量，良好的循环性能和热安全性。
【附图说明】
[0018] 图1为采用本发明制备的EG-MNPs-Al的扫描电镜照片；
[0019] 图2为采用本发明制备的EG-MNPs-Al的透射电镜照片；
[0020] 图3为采用本发明制备的EG-MNPs-Al电极循环前后的XRD图谱；
[0021] 图4为采用本发明制备的EG-MNPs-Al、EG-MNPs-Fe和EG的导热性能；
[0022] 图5为采用本发明制备的EG-MNPs-Al电极的循环稳定性。
【具体实施方式】
[0023] 现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
[0024] 实施例1 :
[0025] 采用本发明制备镶嵌铝金属的膨胀石墨（EG-MNPs-