非水电解质二次电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及非水电解质二次电池。
【背景技术】
[0002] 近年来，以环境保护运动的高涨作为背景，正在进行电动汽车（EV)、混合动力电动 汽车（HEV)、及燃料电池车（FCV)的开发。作为它们的发动机驱动用电源，能够重复充放电 的二次电池适合，特别是可以期待高容量、高功率的锂离子二次电池等非水电解质二次电 池备受瞩目。
[0003] 非水电解质二次电池具有形成在集电体表面的包含正极活性物质（例如LiCo02、 1^]?11〇 2、!^附02等）的正极活性物质层。另外，非水电解质二次电池具有形成在集电体表面 的包含负极活性物质（例如金属锂、焦炭及天然?人造石墨等碳质材料、Sn、Si等金属及其 氧化物材料等）的负极活性物质层。
[0004] 用于使活性物质层中使用的活性物质粘结的粘结剂分为有机溶剂系粘结剂（在 水中不溶解/分散、在有机溶剂中溶解/分散的粘结剂）及水系粘结剂（在水中溶解/分 散的粘结剂）。关于有机溶剂系粘结剂，在有机溶剂的材料费、回收费、废弃处理等方面花费 大额的费用，有时工业上不利。另一方面，关于水系粘结剂，作为原料的水的供应容易，除此 之外，具有下述优点：干燥时产生的是水蒸气，因此能够显著抑制对生产线的设备投资，能 够实现环境负荷的减少。水系粘结剂还具有下述优点：与有机溶剂系粘结剂相比，即使为少 量粘结效果也大，能够提高每相同体积的活性物质比率，能够使负极高容量化。
[0005] 由于具有这样的优点，正在进行使用水系粘结剂作为形成活性物质层的粘结剂来 形成负极的各种尝试。例如，日本特开2010-80297号公报中公开了一种非水电解质二次 电池用负极，其在负极活性物质层中含有作为水系粘结剂的丁苯橡胶（SBR)等胶乳系粘结 剂、以及聚乙烯醇及羧甲基纤维素。
【发明内容】
[0006] 但是，可知在包含使用水系粘结剂的负极活性物质层的非水电解质二次电池中， 与使用有机系粘结剂的情况相比，初次充放电时由电极产生的气体量变多。若产生的气体 量变多，则担心对电池特性造成影响，特别是长期使用电池时，存在电池容量下降的情况。
[0007] 因此，本发明的目的在于，提供一种在使用水系粘结剂作为负极活性物质层的粘 结剂时能够将产生的气体有效地排出到电极外、即使长期使用电池容量的下降也少的非水 电解质二次电池。
[0008] 本发明的非水电解质二次电池具有发电元件，所述发电元件包含：正极，其在正极 集电体的表面形成有正极活性物质层；负极，其在负极集电体的表面形成有包含水系粘结 剂的负极活性物质层；和隔膜，其配置在前述正极活性物质层和前述负极活性物质层之间。 而且，具有下述特征：负极活性物质层的密度为1. 3~I. 6g/cm3,负极活性物质层的中心线 平均粗糙度（Ra)为0. 5~I. 0 μ m。
【附图说明】
[0009] 图1为示出作为非水电解质二次电池的一个实施方式的、扁平型（层叠型）的非 双极型的非水电解质锂离子二次电池的基本结构的截面示意图。
[0010] 图2A为作为本发明的适宜的一个实施方式的非水电解质二次电池的示意图。
[0011] 图2B为从图2A中的A方向观察的向视图。
[0012] 图3为图解JISB0601-1994中定义的上述数学式1及根据该数学式求出的表面粗 糙度Ra的附图。
【具体实施方式】
[0013] 本发明为一种非水电解质二次电池，其具有发电元件，所述发电元件包含：正极， 其在正极集电体的表面形成有正极活性物质层；负极，其在负极集电体的表面形成有负极 活性物质层；和隔膜，负极活性物质层的密度为1. 3~I. 6g/cm3,负极活性物质层包含水系 粘结剂，极活性物质层的隔膜侧的表面的表面中心线平均粗糙度（Ra)为0. 5~I. 0 μm。
[0014] 如上所述，对于水系粘结剂，作为制造活性物质层时的溶剂可以使用水，因此存在 各种优点，并且粘结活性物质的粘结力也高。但是，本发明人等发现，若在负极活性物质层 中使用水系粘结剂，则与使用有机溶剂系粘结剂的负极相比，存在初次充放电时的气体产 生量多这样的问题。认为这是因为：将水系粘结剂溶解（分散）时使用的溶剂的水残留在 电极内，该水分解而形成气体，因此与有机溶剂系粘结剂相比，气体的产生变多。由于这样 的气体的产生，在负极活性物质层中使用水系粘结剂的情况下，长期使用电池时的电池的 放电容量与初始时的电池的放电容量相比发生了下降。认为这是因为：由于气体的产生，活 性物质层上残留气体，负极表面上的SEI覆膜的形成变得不均匀。
[0015] 对于每个单电池单元的容量为民生用途的几倍~几十倍的层叠型层压电池，为了 提高能量密度，电极被大型化，因此，气体的产生量变得更大，进而负极上的不均匀反应也 变得容易发生。
[0016] 基于上述发现进行了深入研究，结果产生下述想法：如果在负极活性物质层内制 作气体的通路，制作将从活性物质层内脱出的气体排出到发电元件外的机构，则可能能够 将产生的气体有效地排出到体系外，从而完成了本发明的方案。本发明中，负极活性物质层 的密度和负极表面粗糙度为特定的范围内。认为通过适度控制负极活性物质层的密度，形 成产生的气体的通路，进而通过控制负极活性物质层的表面粗糙度，从发电元件内的气体 的通路脱出的气体从负极表面被排出到体系外。即，本发明的方案为：通过适当地制作气体 的电极垂直方向的通路和电极面方向的通路，将产生的气体顺利地排出到体系外，提高电 池性能。
[0017] 因此，根据本发明，即使在使用水系粘结剂作为负极活性物质层的粘结剂时，产生 的气体也易于被释放到电极外，因此，即使长期使用电池容量的下降也少的非水电解质二 次电池也成为可能。
[0018] 以下，作为非水电解质二次电池的优选实施方式，针对非水电解质锂离子二次电 池进行说明，但并不仅限于以下的实施方式。需要说明的是，在附图的说明中对同一元件标 注同一符号，省略重复说明。另外，为了方便说明，附图的尺寸比率被夸张，有时与实际的比 率不同。
[0019] 图1是示意性表示扁平型（层叠型）的非双极型的非水电解质锂离子二次电池 (以下也简称为"层叠型电池"）的基本结构的截面示意图。如图1所示，本实施方式的层 叠型电池10具有实际上进行充放电反应的大致矩形的发电元件21被封装在作为外壳体的 电池外壳材料29的内部的结构。此处，发电元件21具有层叠正极、隔膜17和负极而成的 结构。需要说明的是，隔膜17内置有非水电解质（例如液体电解质）。正极具有在正极集 电体11的两面配置有正极活性物质层13的结构。负极具有在负极集电体12的两面配置 有负极活性物质层15的结构。具体而言，使1个正极活性物质层13和与其相邻的负极活 性物质层15夹着隔膜17相对，依次层叠有负极、电解质层及正极。由此，相邻的正极、电解 质层及负极构成1个单电池层19。因此，可以说图1所示的层叠型电池10具有通过层叠多 个单电池层19而电并联的结构。
[0020] 需要说明的是，位于发电元件21的两最外层的最外层正极集电体上，均仅在单面 配置有正极活性物质层13,但也可以在两面设置活性物质层。即，也可以将在两面具有活性 物质层的集电体直接作为最外层的集电体使用，而不制成仅在单面设置有活性物质层的最 外层专用的集电体。另外，也可以通过使正极及负极的配置与图1颠倒，从而使最外层负极 集电体位于发电元件21的两最外层，使在该最外层负极集电体的单面或两面配置有负极 活性物质层。
[0021] 正极集电体11及负极集电体12具有下述结构：分别安装有与各电极（正极及负 极）导通的正极集电板（片）25及负极集电板（片）27,使其夹在电池外壳材料29的端部， 并导出到电池外壳材料29的外部。正极集电板25及负极集电板27分别可以根据需要介 由正极引线及负极引线（未图示）通过超声波焊接、电阻焊接等被安装于各电极的正极集 电体11及负极集电体12。
[0022] 需要说明的是，图1中示出了扁平型（层叠型）的非双极型的层叠型电池，但也可 以为包含双极型电极的双极型电池，所述双极型电极具有电结合于集电体的一面的正极活 性物质层、和电结合于集电体的相反侧的面的负极活性物质层。这种情况下，一个集电体兼 任正极集电体及负极集电体。
[0023] 以下，针对各构件进一步详细说明。
[0024] [负极活性物质层]
[0025] 本发明中，负极活性物质层的密度为1. 3~I. 6g/cm3。若负极活性物质层的密度 超过1.6g/cm3,则活性物质层的密度高，因此，产生的气体不会从电极内脱出，长期循环特 性下降。另外，若负极活性物质层的密度小于I. 3g/cm3,则活性物质的连通性下降，电子电 导率下降，因此电池性能下降。从进一步发挥本发明的效果的方面出发，负极活性物质层的 密度优选为1. 3~I. 55g/cm3。为了将负极活性物质层的密度控制在上述范围内，可通过适 当调节制造电极时的压制压力来控制。需要说明的是，负极活性物质层的密度表示每单位 体积的活性物质层质量。具体而言，可以如下求出：从电池取出负极活性物质层，去除电解 液等中存在的溶剂等后，由长边、短边、高度求出电极体积，测定活性物质层的重量后，用重 量除以体积，由此可以求出。
[0026] 另外，本发明中，负极活性物质层的隔膜侧表面的表面中心线平均粗糙度（Ra)为 0.5~Ι.Ομπι。若负极活性物质层的中心线平均粗糙度（Ra)小于0.5μπι，则长期循环特性 下降。认为这是因为，由于表面粗糙度小，难以将发电元件内产生的气体排出到体系外。另 外，相反地，若负极活性物质层的中心线平均粗糙度（Ra)超过Ι.Ομπι，