非水电解质二次电池的制作方法_3

文档序号:9383261阅读:来源:国知局
步优选为Ti、Zr、Al、Mg、Cr。
[0050] 从理论放电容量高的方面出发,NMC复合氧化物优选具有通式(I): LiaNibMncCodMxO 2(其中,式中,a、b、c、d、x满足0· 9 彡 a彡 I. 2、0〈b〈l、0〈c 彡 0· 5、0〈d彡 0· 5、 0 彡 X 彡 0· 3、b+c+d = 1。M 为选自 Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr、Cr 的元素中的至 少I种)所示的组成。此处,a表示Li的原子比,b表示Ni的原子比,c表示Mn的原子 比,d表示Co的原子比,X表示M的原子比。从循环特性的观点出发,优选在通式(1)中 0. 4 < b < 0. 6。需要说明的是,各元素的组成例如可以通过电感耦合等离子体(ICP)发射 光谱法进行测定。
[0051] 通常来说,从提高材料的纯度和提高电子电导率的观点出发,已知镍(Ni)、钴 (Co)及锰(Mn)有助于容量及功率特性。Ti等是部分置换晶格中的过渡金属的元素。从循 环特性的观点出发,优选过渡元素的一部分被其他金属元素置换,特别优选在通式(1)中 0〈x彡0· 3。认为通过选自由Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr及Cr组成的组中的至少1 种发生固溶,从而晶体结构被稳定化,因此其结果,即使重复充放电也能防止电池的容量下 降,能够实现优异的循环特性。
[0052] 作为更优选的实施方式,从提高容量和寿命特性的均衡性的观点出发,优选在通 式⑴中b、c及d为0· 44彡b彡0· 51、0· 27彡c彡0· 31、0· 19彡d彡0· 26。需要说明的 是,当然可以使用除上述以外的正极活性物质。
[0053] 正极活性物质层中包含的各活性物质的平均粒径没有特别限制,从高功率化的观 点出发,优选为1~100 μ m,更优选为1~20 μ m。
[0054] 作为正极活性物质层中使用的粘结剂,没有特别限定,例如可以举出以下材料。可 以举出聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚腈、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酰 胺、纤维素、羧甲基纤维素(CMC)及其盐、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、苯乙烯?丁 二烯橡胶(SBR)、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙烯?丙烯橡胶、乙烯?丙烯?二烯共聚物、苯 乙烯· 丁二烯?苯乙烯嵌段共聚物及其氢化物、苯乙烯?异戊二烯·苯乙烯嵌段共聚物及 其氢化物等热塑性高分子、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯?六氟丙烯 共聚物(FEP)、四氟乙烯?全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、乙烯?四氟乙烯共聚物(ETFE)、 聚氯三氟乙烯(PCTFE)、乙烯?氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、聚氟乙烯(PVF)等氟树脂、偏二 氟乙烯-六氟丙烯系氟橡胶(VDF-HFP系氟橡胶)、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯系氟 橡胶(VDF-HFP-TFE系氟橡胶)、偏二氟乙烯-五氟丙烯系氟橡胶(VDF-PFP系氟橡胶)、偏 二氟乙烯-五氟丙烯-四氟乙烯系氟橡胶(VDF-PFP-TFE系氟橡胶)、偏二氟乙烯-全氟甲 基乙烯基酿 -四氣乙稀系氣橡胶(VDF-PFMVE-TFE系氣橡I父)、偏二氣乙稀-氯二氣乙稀系 氟橡胶(VDF-CTFE系氟橡胶)等偏二氟乙烯系氟橡胶、环氧树脂等。这些粘结剂可以单独 使用,也可以组合使用2种以上。
[0055] 正极活性物质层中包含的粘结剂量只要是能够将活性物质粘结的量,就没有特别 限定,相对于活性物质层,优选为0. 5~15质量%,更优选为1~10质量%。
[0056] 关于粘结剂以外的其他添加剂,可以使用与上述负极活性物质层一栏相同的物 质。
[0057] [隔膜(电解质层)]
[0058] 隔膜具有保持电解质从而确保正极和负极之间的锂离子传导性的功能、以及作为 正极和负极之间的分隔壁的功能。
[0059] 本发明中,通过控制负极活性物质层的密度及负极活性物质层表面的表面粗糙度 来改善产生的气体的脱出,但为了进一步改善气体的排出,也需要考虑从负极活性物质层 脱出到达隔膜的气体的排出。从这样的观点出发,更优选使隔膜的透气度及孔隙率为适当 的范围。
[0060] 具体而言,隔膜的透气度(Gurley值)优选为200 (单位秒/IOOcc)以下。通过隔 膜的透气度为200 (单位秒/IOOcc)以下,初充电时产生的气体的脱出得到改善,成为循环 后的容量维持率良好的电池,另外,作为隔膜的功能即短路防止、机械物性也变得充分。透 气度的下限没有特别限定,通常为1〇〇(单位秒/ioocc)以上。隔膜的透气度为基于JIS P8117 (2009)的测定法得到的值。
[0061] 另外,隔膜的孔隙率优选为40~65%。通过隔膜的孔隙率为40~65%,初充电 时产生的气体的脱出得到改善,成为循环后的容量维持率良好的电池,另外,作为隔膜的功 能即短路防止、机械物性也变得充分。需要说明的是,孔隙率采用由作为隔膜的原料的树脂 的密度和最终产品的隔膜的密度以体积比的形式求出的值。例如,将原料的树脂的密度设 为P、隔膜的体积密度设为P '时,用孔隙率=100X (1-P ' /P )表示。
[0062] 作为隔膜的形态,例如可以举出由吸收保持上述电解质的聚合物和/或纤维形成 的多孔性片的隔膜、无纺布隔膜等。
[0063] 作为由聚合物和/或纤维形成的多孔性片的隔膜,例如可以使用微多孔质(微多 孔膜)。作为由该聚合物和/或纤维形成的多孔性片的具体的形态,例如可以举出由下述物 质形成的微多孔质(微多孔膜)隔膜:聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等聚烯烃;层叠多层上述 聚烯烃而得到的层叠体(例如制成PP/PE/PP的3层结构的层叠体等)、聚酰亚胺、芳纶、聚 偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVdF-HFP)等烃系树脂、玻璃纤维等。
[0064] 作为微多孔质(微多孔膜)隔膜的厚度,根据使用用途而异,因此不能一概地规 定。若给出1例,则在电动汽车(EV)、混合动力电动汽车(HEV)、燃料电池汽车(FCV)等的 发动机驱动用二次电池等用途中,理想的是单层或多层且为4~60μπι。前述微多孔质(微 多孔膜)隔膜的微细孔径最大为1 μπι以下(通常为几十nm左右的孔径)是理想的。
[0065] 作为无纺布隔膜,单独或混合使用棉、人造丝、醋酸酯、尼龙、聚酯;PP、PE等聚烯 烃;聚酰亚胺、芳纶等现有公知的物质。另外,无纺布的体积密度只要能够利用所浸渗的高 分子凝胶电解质得到充分的电池特性即可,没有特别限制。进而,无纺布隔膜的厚度只要与 电解质层相同即可,优选为5~200 μm,特别优选为10~100 μπι。
[0066] 另外,作为隔膜,可以为在多孔基体上层叠有耐热绝缘层的隔膜。耐热绝缘层为包 含无机颗粒及粘结剂的陶瓷层。通过具有耐热绝缘层,在温度上升时增大的隔膜的内部应 力得以缓和,因此能够获得热收缩抑制效果。另外,通过具有耐热绝缘层,带耐热绝缘层的 隔膜的机械强度提高,不易发生隔膜的破膜。进而,由于热收缩抑制效果及机械强度高,所 以在非水电解质二次电池的制造工序中隔膜不易弯曲。
[0067] 另外,如上所述,隔膜包含电解质。作为电解质,只要能够发挥这样的功能,就没有 特别限制,可以使用液体电解质或凝胶聚合物电解质。
[0068] 液体电解质具有作为锂离子的载体的功能。液体电解质具有作为支持盐的锂盐溶 解在作为增塑剂的有机溶剂中的形态。作为使用的有机溶剂,例如可以例示出碳酸亚乙酯 (EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯等碳酸酯类。另 外,作为锂盐,同样可采用 Li (CF3SO2) 2N、Li (C2F5SO2) 2N、LiPF6、LiBF4、LiC104、LiAsF 6、LiTaF6、 Li 0?3503等能够添加到电极的活性物质层中的化合物。液体电解质可以进一步含有除上 述成分以外的添加剂。作为这样的化合物的具体例,例如可以举出碳酸亚乙烯酯、碳酸甲 基亚乙烯酯、碳酸二甲基亚乙烯酯、碳酸苯基亚乙烯酯、碳酸二苯基亚乙烯酯、碳酸乙基亚 乙烯酯、碳酸二乙基亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、碳酸1,2-二乙烯基亚乙酯、碳酸1-甲 基-1-乙烯基亚乙酯、碳酸1-甲基-2-乙烯基亚乙酯、碳酸1-乙基-1-乙烯基亚乙酯、碳 酸1-乙基-2-乙烯基亚乙酯、碳酸乙烯基亚乙烯酯、碳酸烯丙基亚乙酯、碳酸乙烯氧基甲基 亚乙酯、碳酸烯丙氧基甲基亚乙酯、碳酸丙烯酰氧基甲基亚乙酯、碳酸甲基丙烯酰氧基甲基 亚乙酯、碳酸乙炔基亚乙酯、碳酸炔丙基亚乙酯、碳酸乙炔氧基甲基亚乙酯、碳酸炔丙氧基 亚乙酯、碳酸亚甲基亚乙酯、碳酸1,1-二甲基-2-亚甲基亚乙酯等。其中,优选碳酸亚乙烯 酯、碳酸甲基亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯,更优选为碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯。这 些环式碳酸酯可以仅单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
[0069] 凝胶聚合物电解质具有在包含离子传导性聚合物的基质聚合物(主体聚合物)中 注入有上述液体电解质的结构。通过使用凝胶聚合物电解质作为电解质,电解质不再有流 动性,在变得容易遮断各层间的离子传导性的方面优异。作为用作基质聚合物(主体聚合 物)的离子传导性聚合物,例如可以举出聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)、及它们的共 聚物等。锂盐等电解质盐能够很好地溶解在这样的聚环氧烷系聚合物中。
[0070] 凝胶电解质、真性聚合物电解质的基质聚合物通过形成交联结构,能够显现优异 的机械强度。为了形成交联结构,可以使用适当的聚合引发剂,对高分子电解质形成用的聚 合性聚合物(例如ΡΕΟ、ΡΡ0)实施热聚合、紫外线聚合、辐射线聚合、电子束聚合等聚合处 理。
[0071] [集电体]
[0072] 对构成集电体的材料没有特别限制,可以优选使用金属
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