非水电解质二次电池的制作方法_2

文档序号:9383261阅读:来源:国知局
则由于电池元件内 的电子电导率下降,所以电池特性下降。
[0027] 此处,中心线平均粗糙度Ra是指下述值:从粗糙度曲线在其平均线的方向上 抽取基准长度,取该抽取部分的平均线的方向为X轴,取纵倍率的方向为y轴,用y = f(x)表示粗糙度曲线时,将根据下述数学式1求得的值以微米(μπι)表示而得到的值 (JIS-B0601-1994)(参照图 3)。
[0028]
[0029] 关于Ra的值,例如利用JIS-B0601-1994等中规定的方法,使用通常广泛使用的触 针式或非接触式表面粗糙度计等测定。对装置的制造商、型号没有任何限制。本发明中的 研究中,使用Olympus Corporation制造、型号:LEXT-0LS3000、利用粗糙度解析装置(装置 附带的分析软件)、根据JIS-B0601中规定的方法求出Ra。可以采用接触法(利用钻石针 等的触针式)、非接触法(利用激光等的非接触检测)的任一种方法测定,本发明的研究中 利用接触法测定。
[0030] 另外,如实施例中记载的方法那样,从能够比较简单地测量的方面出发,对于本发 明中规定的这些表面粗糙度Ra,在制造过程中于集电体上形成活性物质层的阶段测定。但 是,也可以在电池完成后进行测定,由于与制造阶段为大致相同的结果,所以电池完成后的 表面粗糙度只要满足上述Ra的范围即可。另外,负极活性物质层的表面粗糙度为负极活性 物质层的隔膜侧的值。
[0031] 对于负极的表面粗糙度,考虑到负极活性物质层中包含的活性物质的形状、粒径、 活性物质的配混量等,例如可以通过调节活性物质层形成时的压制压力等来进行调节使得 成为上述范围。活性物质的形状根据其种类、制造方法等的不同而能够采用的形状不同, 另外,可通过粉碎等来控制形状,可以举出例如球状(粉末状)、板状、针状、柱状、四方形状 等。因此,考虑活性物质层中使用的形状,为了调节表面粗糙度,可以组合各种形状的活性 物质。
[0032] 负极活性物质层包含负极活性物质。作为负极活性物质,可以举出例如石墨 (graphite)、软碳、硬碳等碳材料、锂-过渡金属复合氧化物(例如Li4Ti5O 12)、金属材料、锂 合金系负极材料等。根据情况,可以组合使用2种以上的负极活性物质。从容量、功率特性 的观点出发,优选的是将碳材料或锂-过渡金属复合氧化物作为负极活性物质使用。需要 说明的是,当然也可以使用除上述以外的负极活性物质。
[0033] 负极活性物质层中包含的各活性物质的平均粒径没有特别限制,但从高功率化的 观点出发,优选为1~100 μ m,更优选为1~30 μ m。
[0034] 负极活性物质层中至少包含水系粘结剂。关于水系粘结剂,由于作为原料的水的 供应容易,并且干燥时产生的是水蒸气,因此具有能够显著抑制对生产线的设备投资、能够 实现环境负荷的减少的优点。
[0035] 水系粘结剂是指以水作为溶剂或分散介质的粘结剂,具体而言,相当于热塑性树 月旨、具有橡胶弹性的聚合物、水溶性高分子等、或它们的混合物。此处,以水作为分散介质的 粘结剂包括表现为胶乳或乳液的全部种类,是指与水发生乳化或悬浮在水中的聚合物,例 如可以举出在自乳化那样的体系中进行乳液聚合而得到的聚合物胶乳类。
[0036] 作为水系粘结剂,具体可以举出苯乙烯系高分子(苯乙烯-丁二烯橡胶、苯乙 烯-乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸类共聚物等)、丙烯腈-丁二烯橡胶、甲基丙烯酸甲 酯-丁二烯橡胶、(甲基)丙烯酸类高分子(聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丙 酯、聚甲基丙烯酸甲酯(甲基丙烯酸甲酯橡胶)、聚甲基丙烯酸丙酯、聚丙烯酸异丙酯、聚甲 基丙烯酸异丙酯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚 丙烯酸乙基己酯、聚甲基丙烯酸乙基己酯、聚丙烯酸月桂酯、聚甲基丙烯酸月桂酯等)、聚四 氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚丁二烯、丁基橡胶、氟橡胶、聚环氧乙烷、聚 环氧氯丙烷、聚磷腈、聚丙烯腈、聚苯乙烯、乙烯-丙烯-二烯共聚物、聚乙烯基吡啶、氯磺化 聚乙烯、聚酯树脂、酚醛树脂、环氧树脂;聚乙烯醇(平均聚合度优选为200~4000,更优选 为1000~3000,阜化度优选为80摩尔%以上,更优选为90摩尔%以上)及其改性体(乙稀 /乙酸乙烯酯=2/98~30/70摩尔比的共聚物的乙酸乙烯酯单元中的1~80摩尔%皂化 物、聚乙烯醇的1~50摩尔%部分缩醛化物等)、淀粉及其改性体(氧化淀粉、磷酸酯化淀 粉、阳离子化淀粉等)、纤维素衍生物(羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基 纤维素、及它们的盐等)、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸(盐)、聚乙二醇、(甲基)丙烯酰胺 和/或(甲基)丙烯酸盐的共聚物[(甲基)丙烯酰胺聚合物、(甲基)丙烯酰胺_(甲基) 丙烯酸盐共聚物、(甲基)丙烯酸烷基(碳数1~4)酯-(甲基)丙烯酸盐共聚物等]、苯 乙烯-马来酸盐共聚物、聚丙烯酰胺的曼尼希改性体、甲醛缩合型树脂(尿素-甲醛树脂、 三聚氰胺-甲醛树脂等)、聚酰胺多胺或二烷基胺-环氧氯丙烷共聚物、聚乙烯亚胺、酪蛋 白、大豆蛋白、合成蛋白、以及半乳甘露聚糖衍生物等水溶性高分子等。这些水系粘结剂可 以单独使用1种,也可以组合使用2种以上来使用。
[0037] 从粘结性的观点出发,上述水系粘结剂优选包含选自由苯乙烯-丁二烯橡胶、丙 烯腈-丁二烯橡胶、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯橡胶、及甲基丙烯酸甲酯橡胶组成的组中的至 少1种橡胶系粘结剂。进而,从粘结性良好的方面出发,水系粘结剂优选包含苯乙烯-丁二 稀橡胶。
[0038] 使用苯乙烯-丁二烯橡胶作为水系粘结剂时,从涂覆性提高的观点出发,优选组 合使用上述水溶性高分子。作为适合与苯乙烯-丁二烯橡胶组合使用的水溶性高分子, 可以举出聚乙烯醇及其改性体、淀粉及其改性体、纤维素衍生物(羧甲基纤维素、甲基纤维 素、羟乙基纤维素、及它们的盐等)、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸(盐)、或聚乙二醇。其 中,作为粘结剂,优选将苯乙烯-丁二烯橡胶和羧甲基纤维素组合。苯乙烯-丁二烯橡胶和 水溶性高分子的含有质量比没有特别限制,优选苯乙烯-丁二烯橡胶:水溶性高分子=1 : 0. 1~10,更优选为1:0. 5~2。
[0039] 负极活性物质层所使用的粘结剂中,水系粘结剂的含量优选为80~100质量%, 优选为90~100质量%,优选为100质量%。作为水系粘结剂以外的粘结剂,可以举出下 述正极活性物质层所使用的粘结剂。
[0040] 负极活性物质层中包含的粘结剂量只要为能够将活性物质粘结的量,就没有特别 限制,相对于活性物质层,优选为〇. 5~15质量%,更优选为1~10质量%,进一步优选为 2~4质量%。水系粘结剂由于粘结力高,因此与有机溶剂系粘结剂相比能够以少量的添 加形成活性物质层。因此,相对于活性物质层,粘结剂在活性物质层中的含量优选为0. 5~ 15质量%,更优选为1~10质量%,进一步优选为2~4质量%。
[0041] 根据需要,负极活性物质层还含有导电助剂、电解质(聚合物基质、离子传导性聚 合物、电解液等)、用于提高离子传导性的锂盐等其他添加剂。
[0042] 导电助剂是指为了提高正极活性物质层或负极活性物质层的导电性而配混的添 加物。作为导电助剂,可以举出乙炔黑等炭黑、石墨、碳纤维等碳材料。活性物质层含有导 电助剂时,有效地形成活性物质层的内部的电子网络,能有助于电池的功率特性的提高。
[0043] 作为电解质盐(锂盐),可以举出 Li (C2F5SO2)2N、LiPF6、LiBF 4、LiC104、LiAsF6、 LiCF3SO3 等。
[0044] 作为离子传导性聚合物,可以举出例如聚环氧乙烷(PEO)系及聚环氧丙烷(PPO) 系的聚合物。
[0045] 负极活性物质层及后述的正极活性物质层中包含的成分的配混比没有特别限定。 对于配混比,可以通过适当参照关于锂离子二次电池的公知的知识来进行调整。对于各活 性物质层的厚度也没有特别限制,可适当参照关于电池的现有公知的知识。若举出一例,则 各活性物质层的厚度为2~100 μ m左右。
[0046] [正极活性物质层]
[0047] 正极活性物质层包含活性物质,根据需要还包含导电助剂、粘结剂、电解质(聚合 物基质、离子传导性聚合物、电解液等)、用于提高离子传导性的锂盐等其他添加剂。
[0048] 正极活性物质层包含正极活性物质。作为正极活性物质,例如可以举出LiMn20 4、 LiC〇02、LiNi02、Li (Ni-Mn-Co)O2及这些过渡金属的一部分被其他元素置换而得的物质等 锂-过渡金属复合氧化物、锂-过渡金属磷酸化合物、锂-过渡金属硫酸化合物等。根据情 况,可以组合使用2种以上的正极活性物质。从容量、功率特性的观点出发,优选使用锂-过 渡金属复合氧化物作为正极活性物质。更优选使用Li (Ni-Mn-Co) O2及这些过渡金属的一 部分被其他元素置换而得到的物质(以下也简称为"NMC复合氧化物")。NMC复合氧化物 具有锂原子层和过渡金属(Mn、Ni及Co秩序正确地配置)原子层夹着氧原子层交替地层叠 而成的层状晶体结构,相对于每1原子的过渡金属M包含1个Li原子,能取出的Li量成为 尖晶石系锂锰氧化物的2倍、即供给能力成为2倍,能够具有高容量。
[0049] NMC复合氧化物如上所述还包括过渡金属元素的一部分被其他金属元素置换了的 复合氧化物。作为该情况下的其他元素,可以举出Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr、Cr、Fe、 B、Ga、In、Si、Mo、Y、Sn、V、Cu、Ag、Zn 等,优选为 Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr、Cr,更优 选为Ti、Zr、P、Al、Mg、Cr,从循环特性提高的观点出发,进一
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