非水电解质二次电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及非水电解质二次电池。
【背景技术】
[0002] 近年来，以环保运动的高涨作为背景，正在进行电动汽车（EV)、混合动力电动汽车 (HEV)和燃料电池车（FCV)的开发。作为它们的发动机驱动用电源，能够重复充放电的二次 电池是适合的，特别是可以期待高容量、高功率的锂离子二次电池等非水电解质二次电池 备受瞩目。
[0003] 关于非水电解质二次电池，通常包含夹着隔膜而层叠有正极和负极的电池元件， 所述正极具有包含正极活性物质（例如，锂-过渡金属复合氧化物等）的正极活性物质层， 所述负极具有包含负极活性物质（例如，石墨等碳质材料等）的负极活性物质层。
[0004] 用于使活性物质层中使用的活性物质粘结的粘结剂分为有机溶剂系粘结剂（在 水中不溶解/分散、在有机溶剂中溶解/分散的粘结剂）及水系粘结剂（在水中溶解/分 散的粘结剂）。关于有机溶剂系粘结剂，在有机溶剂的材料费、回收费、废弃处理等方面会花 费大额的费用，有时工业上不利。另一方面，关于水系粘结剂，作为原料的水容易供应，除此 之外还具有下述优点：干燥时产生的是水蒸气，因此能够显著抑制对生产线的设备投资，能 够实现环境负荷的减少。水系粘结剂还具有下述优点：与有机溶剂系粘结剂相比，即使为少 量粘结效果也大，能够提高每相同体积的活性物质比率，能够使负极高容量化。
[0005] 由于具有这种优点，因此进行了使用水系粘结剂作为用于粘结活性物质的粘结剂 来形成负极的各种尝试。例如，专利文献1中公开了使用属于水系粘结剂的苯乙烯丁二烯 橡胶（SBR)作为负极用粘结剂的非水电解质二次电池。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1 :日本特表2010-529634号公报
【发明内容】
[0009] 发明要解决的问题
[0010] 然而，已知包含使用水系粘结剂的负极活性物质层的非水电解质二次电池中，与 使用有机溶剂系粘结剂时相比自电极产生的气体量变多。产生的气体量变多时，存在对电 池特性造成影响的担心，特别是经长期使用电池时有时电池容量降低。
[0011] 于是，本发明的目的在于，提供在使用水系粘结剂作为负极活性物质层的粘结剂 时能将产生的气体有效地排出至电极外、即使经长期使用电池容量的降低也少的非水电解 质二次电池。
[0012] 用于解决问题的方案
[0013] 本发明人等为了解决上述问题而进行了深入研究。其结果发现，通过在负极活性 物质层与隔膜之间设置具有特定的孔隙率及厚度的高孔隙层，能解决上述问题，从而完成 了本发明。
[0014] 即，本发明涉及一种非水电解质二次电池，其具有发电元件，所述发电元件包含： 正极，其在正极集电体的表面形成有正极活性物质层；负极，其在负极集电体的表面形成有 负极活性物质层；以及，隔膜。本发明的非水电解质二次电池的前述负极活性物质层包含水 系粘结剂，在前述负极活性物质层与前述隔膜之间具有具备比前述隔膜高的孔隙率、且该 孔隙率为50~90%的高孔隙层。此外，前述高孔隙层的厚度相对于前述负极活性物质层的 厚度之比为0.01~0.4。
【附图说明】
[0015] 图1为示出作为电气设备的一个实施方式的、扁平型（层叠型）的非双极型的非 水电解质锂离子二次电池的基本构成的截面示意图。
[0016] 图2A为作为本发明的适宜的一个实施方式的非水电解质二次电池的俯视图。
[0017] 图2B为从图2A中的A方向观察的向视图。
【具体实施方式】
[0018] 本发明为一种非水电解质二次电池，其具有发电元件，所述发电元件包含：正极， 其在正极集电体的表面形成有正极活性物质层；负极，其在负极集电体的表面形成有负极 活性物质层；以及，隔膜，前述负极活性物质层包含水系粘结剂，在前述负极活性物质层 与前述隔膜之间具有具备比前述隔膜高的孔隙率的高孔隙层，前述高孔隙层的孔隙率为 50~90%，前述高孔隙层的厚度相对于前述负极活性物质层的厚度之比为0. 01~0. 4。
[0019] 根据本发明，通过在负极活性物质层与隔膜之间设置特定的孔隙率的高孔隙层， 从而能够使初次充放电时在负极表面产生的气体经由高孔隙层进行移动。另外，通过将高 孔隙层的厚度控制在规定的范围，从而能够使产生的气体迅速释放至电池元件外。因此，即 使在使用与有机溶剂系粘结剂相比气体产生量多的水系粘结剂时，也能够抑制负极表面的 不均匀反应，能够得到即使经长期使用电池容量的降低也少的非水电解质二次电池。
[0020] 如上所述，水系粘结剂由于可以使用水作为制造活性物质层时的溶剂，因此存在 各种优点，此外，对活性物质进行粘结的粘结力也高。然而，本发明人等发现，在负极活性物 质层中使用水系粘结剂时，与使用有机溶剂系粘结剂的负极相比，存在初次充放电时的气 体产生量多的问题。对此认为，在使水系粘结剂溶解（分散）时使用的溶剂的水残留于电 极内，该水发生分解而形成气体，因此与有机溶剂系粘结剂相比气体的产生变多。由于这种 气体的产生，在负极活性物质层中使用水系粘结剂时，经长期使用电池时的电池的放电容 量与初始时的电池的放电容量相比发生了降低。认为这是因为，由于气体的产生，活性物质 层上残留气体，负极表面上的SEI覆膜的形成变得不均匀。特别是作为外壳材料使用层压 体时，外壳材料的变形容易，因此发电元件中容易残留气体，因此不均匀反应增加，电池的 长期循环寿命难以确保。
[0021] 对于用作汽车等的发动机驱动用电源的非水电解质二次电池，与移动电话、笔记 本电脑等所使用的民用非水电解质二次电池相比，要求为更大型，且具有极高的功率特性。 对于每个单电池单元的容量为民生用途的几倍~几十倍的汽车用层叠型层压电池，为了响 应这种要求，为了提高能量密度，电极被大型化，因此气体的产生量变得更大，进而负极上 的不均匀反应也变得容易发生。
[0022] 基于上述见解进行了深入研究，结果在如下的想法的基础上完成了本发明的方 案，即，所述想法是：若在负极表面附近制作气体的通路，制作使气体排出至发电元件外的 机构，则或许能够有效地将产生的气体排出至体系外。本发明中，通过在负极活性物质层与 隔膜之间设置特定的孔隙率的高孔隙层，从而能够形成初次充放电时在负极表面产生的气 体的通路。进而认为，通过将高孔隙层的厚度控制在规定的范围，从而自负极表面经由高孔 隙层迅速排出至体系外。即，本发明的方案通过适当地制作气体的电极垂直方向的通路和 电极面方向的通路，从而顺利地将产生的气体排出至体系外，提高了电池性能。
[0023] 以下，作为非水电解质二次电池的优选实施方式，针对非水电解质锂离子二次电 池进行说明，但并不仅限于以下的实施方式。需要说明的是，在附图的说明中对同一元件标 注同一符号，省略重复说明。另外，为了便于说明，附图的尺寸比率有所夸张，有时与实际的 比率不同。
[0024] 图1是示意性表示扁平型（层叠型）的非双极型的非水电解质锂离子二次电池 (以下也简称为"层叠型电池"）的基本构成的截面示意图。如图1所示，本实施方式的层 叠型电池10具有如下的结构：实际上进行充放电反应的大致矩形的发电元件21被封装在 作为外壳体的电池外壳材料29的内部。此处，发电元件21具有层叠有正极、隔膜17和负 极的构成。需要说明的是，本实施方式的电池10在负极与隔膜17之间具有高孔隙层16,可 以在隔膜17及高孔隙层16中内含非水电解质（例如，液体电解质）而形成电解质层。正 极具有在正极集电体12的两面配置有正极活性物质层15的结构。负极具有在负极集电体 11的两面配置有负极活性物质层13的结构。具体而言，使1个正极活性物质层15和与其 邻接的负极活性物质层13夹着隔膜17相对，依次层叠有负极、电解质层及正极。由此，邻 接的正极、电解质层和负极构成1个单电池层19。因此，可以说图1中示出的层叠型电池 10具有通过层叠多个单电池层19而电并联的构成。
[0025] 需要说明的是，对于位于发电元件21的两最外层的最外层负极集电体，均仅在单 面配置有负极活性物质层13,但也可以在两面设置活性物质层。即，也可以不采用仅在单面 设置有活性物质层的最外层专用的集电体，而是将在两面具有活性物质层的集电体直接作 为最外层的集电体使用。另外，也可以通过使正极及负极的配置与图1颠倒，从而使最外层 正极集电体位于发电元件21的两最外层，使在该最外层正极集电体的单面或两面配置有 正极活性物质层。
[0026] 正极集电体12及负极集电体11具有下述结构：分别安装有与各电极（正极及负 极）导通的正极集电板（片）27及负极集电板（片）25,使其夹在电池外壳材料29的端部， 并导出到电池外壳材料29的外部。正极集电板27及负极集电板25分别可以根据需要借 助正极引线及负极引线（未图示）通过超声波焊接、电阻焊接等安装于各电极的正极集电 体12及负极集电体11。
[0027] 本实施方式的电池在负极活性物质层13与隔膜17之间具备后述高孔隙层16。
[0028] 需要说明的是，图1中示出了扁平型（层叠型）的非双极型的层叠型电池，但也可 以为包含双极型电极的双极型电池，所述双极型电极具有电结合于集电体的一面的正极活 性物质层、和电结合于集电体的相反侧的面的负极活性物质层。这种情况下，一个集电体兼 任正极集电体及负极集电体。
[0029] 以下，针对各构件进一步进行详细说明。
[0030] [负极活性物质层]
[0031] 负极活性物质层包含负极活性物质。作为负极活性物质，可以举出例如石墨 (graphite)、软碳、硬碳等碳材料、锂-过渡金属复合氧化物（例如Li 4Ti5O12)、金属材料、锂 合金系负极材料等。
[0032] 根据情况，可以组合使用2种以上的负极活性物质。从容量、功率特性的观点出 发，优选的是将碳材料或锂-过渡金属复合氧化物作为负极活性物质使用。需要说明的是， 当然也可以使用上述以外的负极活性物质。
[0033] 对负极活性物质层中所含的各活性物质的平均粒径没有特别限制，但从高功率化 的观点出发，优选为1~100 μ m，更优选为1~30 μ m。
[0034] 负极活性物质层中至少包含水系粘结剂。关于水系粘结剂，由于作为原料