] 在这些正极和负极上分别焊接片，与电解液一同密封在由铝层压膜形成的外壳 中。利用比电极面积大的聚氨酯橡胶片（厚度3_)、进而Al板（厚度5_)夹住电池，进行 加压，从而完成单电池。
[0150] 〈比较例1~5>
[0151] 除了未在负极上制作高孔隙层之外，与实施例1~7同样操作，制作电池。其中， 比较例4中，将正极层切断成195 X 185mm的长方形状，将负极层切断成200 X 190mm的长方 形状（正极层15片、负极层16片），负极活性物质层的长边与短边之比为1. 05。另外，使 用了 203X 193mm的隔膜（聚烯烃微多孔膜、厚度25 μπκ孔隙率45% )。
[0152] 如此制作的电池的额定容量分别为21.5Ah(比较例l)、51.8Ah(比较例2)、 121. 2Ah (比较例3、4)、173. 5Ah (比较例5)，电池面积相对于额定容量的比分别为22. 4cm2/ Ah(比较例 I)、9· 3cm2/Ah(比较例 2)、4· 0cm2/Ah(比较例 3、4)、2· 8cm2/Ah(比较例 5)。
[0153] 〈比较例6~8>
[0154] (电解液的制作）
[0155] 按照与上述实施例1~7同样的步骤进行。
[0156] (正极的制作）
[0157] 按照与上述实施例1~7同样的步骤进行。
[0158] (PVdF系负极的制作）
[0159] 准备包含作为负极活性物质的人造石墨（平均粒径：20μπι)92质量％、作为导电 助剂的乙炔黑2质量％及作为粘结剂的PVdF 2质量％的固体成分。相对于该固体成分，适 量添加作为浆料粘度调节溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP)，制作负极浆料。接着，将负极 浆料涂布于作为集电体的铜箱（15μπι)的两面，进行干燥/压制，制作单面涂覆量（单位面 积重量）1. 5或6. Omg/cm2、单面的负极活性物质层的厚度为25或95 μ m的负极。
[0160] (单电池的完成工序）
[0161] 比较例6、7中，与实施例1~7同样地，将正极层切断成187X97mm的长方形状， 将负极层切断成191 X IOlmm的长方形状（正极层15片、负极层16片）。负极活性物质层 的长边与短边之比为1. 9。将该正极和负极夹着195X 103mm的隔膜（聚烯烃微多孔膜、厚 度25 μ m、孔隙率45% )交替层叠。
[0162] 比较例8中，将正极层切断成195X 185mm的长方形状，将负极层切断成 200X 190_的长方形状（正极层15片、负极层16片）。负极活性物质层的长边与短边之比 为1.05。另外，使用了 203X 193mm的隔膜（聚烯烃微多孔膜、厚度25 μπκ孔隙率45% )。 利用其它条件与上述实施例1~7同样的手法进行。
[0163] 如此制作的电池的额定容量分别为6. 3Ah (比较例6)、25. 4Ah (比较例7)、 121. 2Ah (比较例8)，电池面积相对于额定容量的比分别为42. 3cm2/Ah (比较例6)、10. 6cm2/ Ah (比较例7)、4. OcmVAh (比较例8)。
[0164] 〈比较例9>
[0165] 实施例1的（负极上的高孔隙层的形成）中，制作具有以使孔隙率为45%的方式 涂布Al 2O3而成的高孔隙层的负极，除此之外，与实施例1同样地操作，制作电池。
[0166] 如此制作的电池的额定容量为25. 4Ah，电池面积相对于额定容量的比为10. 6cm2/ Ah〇
[0167] 〈比较例 10>
[0168] 实施例1的（负极上的高孔隙层的形成）中，制作具有以使孔隙率为95%的方式 涂布Al 2O3而成的高孔隙层的负极，除此之外，与实施例1同样地操作，制作电池。
[0169] 如此制作的电池的额定容量为25. 4Ah，电池面积相对于额定容量的比为10. 6cm2/ Ah〇
[0170] 〈比较例 11>
[0171] 除了将负极上的高孔隙层的厚度形成为1 μπι之外，与实施例4同样操作，制作电 池。
[0172] 如此制作的电池的额定容量为42. 9Ah，电池面积相对于额定容量的比为6. 3cm2/ Ah〇
[0173] 〈电池的评价〉
[0174] 1.单电池的初次充电工序
[0175] 通过充放电性能试验评价如上所述制作的非水电解质二次电池（单电池）。对于 该充放电性能试验，在保持为25°C的恒温槽中保持24小时，实施初次充电。对于初次充电， 以0. 05CA的电流值恒流充电（CC)至4. 2V，然后以恒压（CV)充电共计25小时。然后，在保 持为40°C的恒温槽中保持96小时。然后，在保持为25°C的恒温槽中、以IC的电流速率进 行放电至2. 5V，然后设置10分钟的休止时间。
[0176] 2.电池的评价
[0177] 通过超声波测定及充放电性能试验对如上所述制作的非水电解质二次电池（单 电池）进行评价。
[0178] (超声波测定）
[0179] 在初次充电后通过进行超声波测定来检查发电元件中的气体。求出发电元件的密 度，以将比较例1的电池的密度设为1时的相对值的形式示于下述表1。
[0180] (充放电性能试验）
[0181] 关于充放电性能试验，在保持为45°C的恒温槽中，使电池温度为45°C后，进行性 能试验。对于充电，以IC的电流速率恒流充电（CC)至4. 2V，然后以恒压（CV)充电共计2. 5 小时。然后，设置10分钟休止时间后，以IC的电流速率进行放电至2. 5V，然后设置10分钟 的休止时间。将其作为1个循环，实施充放电试验。将300个循环后放电相对于初次的放 电容量的比率设为容量维持率。将结果示于表1。表1中，容量维持率用将比较例1的电池 的容量维持率设为100时的相对值表示。
[0182] [表 1]
[0183]
[0184] 根据上述结果可知，实施例1~12的电池与比较例1~5、9~11的电池相比，密 度高，有效地进行了气体的排出。另外可知，长期循环后的容量维持率高。另外可知，与负 极活性物质层中使用作为有机溶剂系粘结剂的PVdF的比较例6~8的电池相比，也得到了 同等以上的电池的密度及循环耐久性。
[0185] 本申请基于2013年3月26日提出申请的日本国专利申请第2013-065240号，其 公开内容通过参照而被整体引用。
[0186] 附图标iP,说明
[0187] 1封入有发电元件的外壳体、
[0188] 2加压构件、
[0189] 3固定构件、
[0190] 4电极片、
[0191] 10锂离子二次电池、
[0192] 11负极集电体、
[0193] 12正极集电体、
[0194] 13负极活性物质层、
[0195] 15正极活性物质层、
[0196] 16高孔隙层、
[0197] 17 隔膜、
[0198] 19单电池层、
[0199] 21发电元件、
[0200] 25负极集电板、
[0201] 27正极集电板、
[0202] 29电池外壳材料。
【主权项】
1. 一种非水电解质二次电池，其特征在于，其具有发电元件，发电元件包含： 正极，其在正极集电体的表面形成有正极活性物质层； 负极，其在负极集电体的表面形成有负极活性物质层；以及， 隔膜， 所述负极活性物质层包含水系粘结剂， 在所述负极活性物质层与所述隔膜之间具有具备比所述隔膜高的孔隙率的高孔隙层， 所述高孔隙层的孔隙率为50~90%， 所述高孔隙层的厚度相对于所述负极活性物质层的厚度之比为〇. 01~〇. 4。2. 根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述高孔隙层包含熔点或热软 化点为150°C以上的耐热颗粒。3. 根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其为所述发电元件被外壳体密闭 的结构，外壳体的内容积大于发电元件的容积。4. 根据权利要求1~3中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述负极活性物质 层为长方形状，所述长方形的短边的长度为IOOmm以上。5. 根据权利要求1~4中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，电池面积（包含电 池外壳体的电池的投影面积）相对于额定容量的比为5cm 2/Ah以上，且额定容量为3Ah以 上。6. 根据权利要求1~5中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，作为矩形状的正极 活性物质层的纵横比而被定义的电极的长宽比为1~3。7. 根据权利要求1~6中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述水系粘结剂包 含选自由苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯橡胶和甲基 丙烯酸甲酯橡胶组成的组中的至少1种橡胶系粘结剂。8. 根据权利要求7所述的非水电解质二次电池，其中，所述水系粘结剂包含苯乙烯-丁 二烯橡胶。
【专利摘要】[课题]提供在使用水系粘结剂作为负极活性物质的粘结剂时能将产生的气体有效地排出至电极外、即使经长期使用电池容量的降低也少的非水电解质二次电池。[解决手段]一种非水电解质二次电池，其具有发电元件，所述发电元件包含：正极，其在正极集电体的表面形成有正极活性物质层；负极，其在负极集电体的表面形成有负极活性物质层；以及，隔膜，前述负极活性物质层包含水系粘结剂，在前述负极活性物质层与前述隔膜之间具有具备比前述隔膜的孔隙率高的高孔隙层，前述高孔隙层的孔隙率为50～90％，前述高孔隙层的厚度相对于前述负极活性物质层的厚度之比为0.01～0.4。
【IPC分类】H01M2/18, H01M10/0585, H01M4/62, H01M4/13
【公开号】CN105103364
【申请号】CN201480018524
【发明人】本田崇, 萩山康介, 山口隆太, 松崎生马, 峰尾德一, 岛村修, 松本圭佑
【申请人】日产自动车株式会社, 汽车能源供应公司
【公开日】2015年11月25日
【申请日】2014年3月26日
【公告号】WO2014157421A1