多价金属二次电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种具备包含多价金属的负极的多价金属二次电池。更详细而言，本 发明涉及多价金属二次电池以及其中使用的正极活性物质，其能够适用于电力的储存、混 合动力车或电动汽车的电源、具有高性能的移动设备的电源等。
[0002] 本发明的多价金属二次电池具有高工作电压和高能量密度，而且安全性优异，因 此其被期待着适合用作电力的储存用二次电池、混合动力车及电动汽车等中使用的车载用 二次电池、移动设备用二次电池等。
【背景技术】
[0003] 近年来，正在寻求能量供需最优化、并且降低对环境的负荷，所以对二次电池的需 求增加。另外，正在寻求移动设备的小型化和高性能化，所以希望二次电池小型化和高容量 化。目前，在电力的储存用二次电池、车载用二次电池、移动设备用二次电池等中，使用锂离 子二次电池。然而，锂离子二次电池有时会因过度充电等而出现发热。
[0004] 因此，提出了一种具有包含谢弗雷尔（Chevrel)化合物作为正极活性物质的 正极和电解液的镁二次电池，所述电解液由在四氢呋喃中溶解有、格氏试剂（Grignard reagent)和氯化错的溶液构成（例如参照非专利文献1)。
[0005] 现有技术文献
[0006] 非专利文献
[0007] 非专利文献I :Doron Aurbach等人，"镁二次电池的原型系统"（Prototype systems for rechargeable magnesium batteries, Nature, 2000 年 10 月 12 日发行，第 407 卷，第 724 - 727 页。
【发明内容】
[0008] 发明所要解决的课题
[0009] 然而，非专利文献1中记载的镁二次电池的工作电压低、且每单位质量的电荷容 量小，所以期待有一种能够确保更高的工作电压和能量密度、且安全性更优异的二次电池。
[0010] 本发明鉴于上述现有技术而提出，其课题在于提供一种多价金属二次电池以及其 中所使用的正极活性物质，能够确保更高的工作电压和能量密度，而且安全性更优异。
[0011] 解决课题的方法
[0012] 本发明涉及下述的（1)~（4):
[0013] (1) -种多价金属二次电池，其具备负极、正极、和介于上述正极与负极之间的电 解液，所述负极包含由具有一 〇. 7V以下的标准电极电位的多价金属构成的负极活性物质；
[0014] 其中，上述正极是包含由锂化合物构成的正极活性物质的正极；
[0015] (2)上述（1)所述的多价金属二次电池，其中，上述电解液是含有包含锂阳离子和 上述多价金属的阳离子的溶液的电解液；
[0016] (3)上述⑴或⑵所述的多价金属二次电池，其中，上述多价金属是选自由金属 钙、金属镁、金属铝和金属锌组成的组的金属；以及
[0017] (4)上述⑶所述的多价金属二次电池，其中，上述多价金属是金属镁。
[0018] 发明效果
[0019] 根据本发明的多价金属二次电池和正极活性物质，能够发挥优异的效果，确保更 高的工作电压和能量密度，而且安全性更优异。
【附图说明】
[0020] 图1中，（A)是显示本发明的一实施方式所涉及的多价金属二次电池在放电反应 时的状态的概略说明图，（B)是显示本发明的一实施方式所涉及的多价金属二次电池在充 电反应时的状态的概略说明图。
[0021] 图2是本发明的另一实施方式所涉及的多价金属二次电池的概略说明图。
[0022] 图3是显示在实施例1的情况下的循环伏安图的图，其中，使用以锂阳离子从锂化 合物（LiFePO 4)中脱离的磷酸铁（FePO4)作为主体化合物的工作电极、由经研磨的金属镁构 成的参比电极和由经研磨的金属镁构成的反电极。
[0023] 图4是显示实施例2中使用混合有锂盐和镁盐的电解液的情况下的循环伏安图的 图。
[0024] 图5是显示实施例3中使用混合有锂盐和镁盐的电解液的情况下时的充放电特性 的研究结果的充放电曲线的曲线图。
[0025] 图6是显示实施例4中使用混合有锂盐和镁盐的电解液的情况下的循环伏安图的 图。
[0026] 图7是显示实施例4中将截止电位设定为I. 3V、且使用混合有锂盐和镁盐的电解 液的情况下的充放电特性的研究结果的充放电曲线的曲线图。
[0027] 图8是显示在实施例5中进行充电后和放电后的正极活性物质的X射线衍射分析 的结果的X射线衍射图。
[0028] 图9是显示在实施例6中使用包含由Chevrel化合物（Mg2Mo2Cr 4S8)构成的正极活 性物质的正极的情况下的循环伏安图的图。
[0029] 图10中，⑷是显示具有沉淀饱和电解液作为电解液的多价金属二次电池中的充 电过程的概略说明图，（B)是显示具有沉淀饱和电解液作为电解液的多价金属二次电池中 的放电过程的概略说明图。
【具体实施方式】
[0030] 本发明的一实施方式（以下还称作"实施方式1"）所涉及的多价金属二次电池具 备负极、正极、和介于上述正极与负极之间的电解液，所述负极包含由具有一 0. 7V以下的 标准电极电位的多价金属构成的负极活性物质，其中，上述正极是包含由锂化合物构成的 正极活性物质的正极。
[0031] 本实施方式1所涉及的多价金属二次电池使用包含由具有一 0. 7V以下的标准电 极电位的多价金属构成的负极活性物质的负极和包含由锂化合物构成的正极活性物质的 正极，因此能够确保高工作电压，能够得到大的充放电速度。另外，本实施方式1所涉及的 多价金属二次电池使用由上述多价金属构成的负极，因此能够确保高能量密度，并且安全 性更优异。
[0032] 本发明的一实施方式所涉及的多价金属二次电池在放电反应时的状态见图I (A)、 本发明的一实施方式所涉及的多价金属二次电池在充电反应时的状态见图1(B)。图中， "LiR1"表示锂化合物，"M"表示具有一 0. 7V以下的标准电极电位的多价金属，"Mn+"表示η 价的多价金属阳离子，"e"表示电子，"ne"表示η个电子，"η"表示2~4的整数。
[0033] 进行放电反应时，在多价金属二次电池1的负极20中进行"Μ - Mn++ne"的反应， 多价金属的阳离子Mn+从负极20上脱离。由于多价金属二次电池1的正极10的正极活性 物质（锂化合物LiR 1)具有不具备能够插入多价金属的阳离子Mn+的间隙的晶体结构，所以 从多价金属二次电池1的负极20的负极活性物质中脱离的多价金属阳离子M n+实质上没有 插入到该正极10中，而是电解液30中的锂阳离子插入到该正极10中，生成锂化合物〔参照 图I (A)〕。因此，在放电反应时，多价金属二次电池1的正极20的正极活性物质还起到隔板 的作用。另一方面，在进行充电反应时，由于与作为多价金属二次电池1的负极20的负极 活性物质的多价金属相比锂是贱金属，所以在负极20中，在比从多价金属二次电池1的正 极20的正极活性物质中脱离的锂阳离子从负极20接受电子而析出金属锂的电位高的电位 下，电解液30中的多价金属阳离子从负极20接受电子，从而析出多价金属〔参照图I (B)〕。 此时，在多价金属二次电池1的负极20中进行"Mn++ne - M"的反应，多价金属在负极20中 析出。这样，即使在正极10与负极20之间没有设置隔膜（隔板），本实施方式1的多价金 属二次电池也能够良好地进行充放电反应。因此，与具有隔膜（隔板）的二次电池相比，本 实施方式的多价金属二次电池能够容易地进行制造。
[0034] 对于本实施方式1的多价金属二次电池，例如可以通过将正极和负极收纳在电池 容器内，并将电解液填充在该电池容器内，之后将该电池容器主体密封等来制造本实施方 式1的多价金属二次电池。电池容器的材料、大小和形状根据多价金属二次电池的用途等 而不同，因此优选根据多价金属二次电池的用途等来适当确定。
[0035] 正极是包含由上述锂化合物构成的正极活性物质的电极。所述正极是在集电器上 担载了含有上述正极活性物质的正极材料的电极。上述正极例如可以通过在集电器上涂布 上述正极材料等来进行制造。
[0036] 在本说明书中，"锂化合物"是指具有不具备插入上述多价金属的阳离子的间隙或 位置的晶体结构的锂化合物。作为上述锂化合物，例如可以列举：LiCo0 2、LiNi02、Li2Mn03、 LiMn2O2等锂过渡金属氧化物；LiFePO 4、LiMnP04、LiCoP04、LiNiPO4等具有橄榄石型晶体结构 的锂过渡金属磷酸化物；Li 2FeP04F、Li2MnP04F、Li2C 〇P04F、Li2NiPO4F等具有橄榄石型晶体结 构的含氟锂过渡金属磷酸化物等，但本发明并不仅限于所述例示。这些锂化合物可以根据 多价金属二次电池的用途、电