非水电解质二次电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及非水电解质二次电池。
【背景技术】
[0002] 近年来，对非水电解质二次电池的高容量化的期望日益高涨。非水电解质二次电 池一般通过如下方式制造：通过将片状的正极及负极隔着由聚烯烃等形成的微多孔膜的隔 膜卷绕或叠层，从而构成电极体，将所构成的电极体收纳于外壳，然后注入非水电解质并封 口。而且，作为高容量化的方法，已知有电极材料的高密度化、外壳、隔膜等的薄壁化、以及 电池电压的高充电电压化。其中，高充电电压化作为在不变更电池结构的情况下可实现高 容量化的方法是有用的技术。但是，考虑到如果提高充电电压则构成非水电解质二次电池 的各种材料发生分解或变质，因此难以使充电电压成为所希望的值以上。
[0003] 例如，作为非水电解质二次电池的一个实施方式，在正极使用钴酸锂，负极使用碳 材料，隔膜使用聚乙烯的锂离子二次电池中，将充电电压设定为4. 2V以下。作为其理由之 一，可举出，如果充电结束时的电池电压超过4. 2V，则聚乙烯制的隔膜可能会发生氧化，隔 膜劣化，并且因氧化而产生气体（专利文献1)。最近，开发了与钴酸锂相比可以以更高的电 压进行充电的正极活性物质，虽然正极活性物质可以带来高容量化，但是用于隔膜的材料 成为不能提高容量的原因。为解决该问题，专利文献2中提出了在与正极对向的隔膜的面 上配置无机氧化物粒子层的方案。
[0004] 现有技术文献
[0005] 专利文献
[0006] 专利文献1 :日本特开2001-273880号公报
[0007] 专利文献2 :日本特开2008-210573号公报
【发明内容】
[0008] 但是，专利文献2所公开的技术中，存在因形成无机粒子层而导致放电速率特性 恶化的课题。
[0009] 本发明提供一种电池特性、特别是放电速率特性及高温充电保存特性优异的非水 电解质二次电池。
[0010] 本发明的一个实施方式提供一种非水电解质二次电池，具备：含有正极活性物质 的正极、含有负极活性物质的负极、在非水溶剂中含有锂盐的非水电解质和设于所述正极 与所述负极之间的隔膜，在所述正极与所述隔膜之间形成有无机粒子层，且所述非水溶剂 含有下式（1)所示的氟代链状羧酸酯，相对于所述非水溶剂的总量，所述氟代链状羧酸酯 的含量为15体积％以上，
[0011] CH3xFx-CH2-COO-CH3 (1)
[0012] (式（1)中，X为1~3的整数）。
[0013] 根据本发明的非水电解质二次电池，可以在不损害放电速率特性的情况下改善高 温充电保存特性。
【具体实施方式】
[0014] 以下，对本发明的实施方式进行详细说明。本发明实施方式的非水电解质二次电 池如上述，例如具有如下结构：在外壳容纳有电极体和非水电解质，该电极体是通过将正极 和负极以隔着隔膜且在正极与隔膜之间形成无机粒子层的方式进行卷绕而成的。以下，对 非水电解质二次电池的各构成部件进行详细描述。
[0015] [正极]
[0016] 正极例如由金属箱等正极集电体、和形成于正极集电体上的正极活性物质层构 成。正极集电体使用在正极的电位范围稳定的金属的箱、或表层配置有在正极的电位范围 稳定的金属的膜等。作为在正极的电位范围稳定的金属，优选使用铝（Al)。至于正极活性 物质层，例如为除正极活性物质外，还含有导电剂、粘结剂等，并且是以如下方式获得的层： 将这些物质在适当的溶剂中混合，涂布于正极集电体上，然后进行干燥及压延。
[0017] 正极活性物质可以使用含有锂（Li)的过渡金属氧化物、或上述过渡金属氧化物 中所含的过渡金属元素的一部分被异种元素取代了的过渡金属氧化物等。过渡金属元素可 以使用选自钪（Sc)、锰（Mn)、铁（Fe)、钴（Co)、镍（Ni)、铜（Cu)、及钇（Y)等中的至少1种 过渡金属元素。这些过渡金属元素中，优选使用Mn、Co、Ni等。作为异种元素，可以使用选 自镁（Mg)、铝（Al)、铅（Pb)、锑（Sb)及硼（B)等中的至少1种异种元素。这些异种元素中， 优选使用Mg、Al等。
[0018] 至于这样的正极活性物质的具体例，作为含锂过渡金属氧化物，可举出LiC〇0 2、 LiNiOpLiMr^fVLiMnOpLiNi! yCoy02(0 < y < I)、LiNi! y zCoyMnz02(0 < y+z < 1)等。正极 活性物质可以仅单独使用I种，也可以组合2种以上使用。
[0019] 另外，本发明的非水电解质二次电池可以使正极的电位以金属锂基准计成为 4. 35V以上。因此，例如在负极使用石墨系碳材料的情况下，可以将电池电压充电至4. 25V 以上。因此，正极活性物质优选为可以使充电中止电压为4. 25V以上的材料，更优选为使充 电中止电压为4. 4V以上的材料。充电中止电压的上限没有特别限定，但优选为几乎不引起 正极活性物质的结构劣化，另外非水电解质中所含的非水溶剂不发生分解的电压以下。
[0020] 导电剂具有提高正极活性物质层的电子传导性的功能。作为导电剂，可以没有特 别限定地使用作为锂离子二次电池的正极的导电剂而使用的公知的材料，例如可使用具有 导电性的碳材料、金属粉末、有机材料等。具体而言，作为碳材料，可举出乙炔黑、科琴黑及 石墨等，作为金属粉末，可举出铝等，以及作为有机材料，可举出亚苯基衍生物等。这些导电 剂可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
[0021] 粘结剂维持正极活性物质及导电剂间的良好的接触状态，且具有提高正极活性物 质等对正极集电体表面的粘结性的功能。作为粘结剂，可以没有特别限定地使用作为锂离 子二次电池的正极的粘结剂使用的公知的材料，例如可使用氟系高分子、橡胶系高分子等。 具体而言，作为氟系高分子，可举出聚四氟乙烯（PTFE)、聚偏二氟乙烯（PVdF)、或它们的改 性体等，作为橡胶系高分子，可举出乙烯-丙烯-异戊二烯共聚物、乙烯-丙烯-丁二烯共 聚物等。粘结剂也可以与羧甲基纤维素（CMC)、聚环氧乙烷（PEO)等增粘剂并用。
[0022] [负极]
[0023] 负极例如由金属箱等负极集电体、和形成于负极集电体上的负极活性物质层构 成。作为负极集电体，使用在负极的电位范围不会与锂形成合金的金属的箱、或表层配置有 在负极的电位范围不会与锂形成合金的金属的膜等。作为在负极的电位范围不会与锂形成 合金的金属，优选使用低成本、容易加工且电子传导性好的铜。负极活性物质层例如含有负 极活性物质、粘结剂等，并且是通过如下方式获得的层：将这些物质在水或适当的溶剂中混 合，涂布于负极集电体上，然后进行干燥及压延。
[0024] 负极活性物质只要是可吸藏及放出锂离子的材料，就可以没有特别限定地使用。 作为这样的负极活性物质，例如可以使用碳材料、金属、合金、金属氧化物、金属氮化物、及 预先吸藏有锂离子的碳以及硅等。作为碳材料，可以举出天然石墨、人造石墨、沥青系碳 纤维等。作为金属或合金的具体例，可举出锂（Li)、硅（Si)、锡（Sn)、锗（Ge)、铟（In)、镓 (Ga)、锂合金、硅合金、锡合金等。负极活性物质可以仅单独使用1种，也可以组合2种以上 使用。
[0025] 作为粘结剂，可以没有特别限定地使用作为锂离子二次电池的负极的粘结剂使用 的公知的材料。与正极的情况同样，可以使用氟系高分子、橡胶系高分子等，但优选使用作 为橡胶系高分子的苯乙烯-丁二烯共聚物（SBR)、或其改性体等。粘结剂也可以与羧甲基纤 维素钠（CMC)等增粘剂并用。
[0026] 作为负极集电体，使用在负极的电位范围不会与锂形成合金的金属的箱、或表层 配置有在负极的电位范围不会与锂形成合金的金属的膜等。作为在负极的电位范围不会与 锂形成合金的金属，优选使用低成本、容易加工且电子传导性好的铜。
[0027] [隔膜]
[0028] 隔膜使用配置于正极与负极之间的具有离子透过性及绝缘性的多孔性膜。作为多 孔性膜，可举出微多孔薄膜、纺布、无纺布等。作为用于隔膜的材料，优选聚烯烃，更具体而 言，优选聚乙烯、聚丙烯等。
[0029] [无机粒子层]
[0030] 无机粒子层为含有无机粒子和粘合剂的层，通过形成于正极与隔膜之间，防止正 极与隔膜直接接触，且具有抑制隔膜因充电而被处于高电位的正极氧化的功能。另外，作为 结果，考虑到抑制因隔膜的氧化而发生的气体生成的效果，因此可以提高电池的可靠性。无 机粒子层"形成于正极与隔膜之间"包含无机粒子层形成于正极表面的情况、形成于隔膜表 面的情况，也可以形成于正极表面及隔膜表面这两者。
[0031] 无机粒子层的厚度优选为0. 5 μπι以上4 μπι以下。如果在上述下限值以上，则认 为可以充分显示规定的作用效果。另外，对于无机粒子层的厚度，认为其厚度越厚，效果越 高，但厚度的增加显著反映出电池的负荷特性