具有电极的基材、与其结合的有机发光装置、及其制造
【专利说明】具有电极的基材、与其结合的有机发光装置、及其制造
[0001] 本申请是申请日为2008年11月21日、申请号为200880125254. 1的发明名称为 "具有电极的基材、与其结合的有机发光装置、及其制造"的中国专利申请的分案申请
[0002] 本发明的主题是具有电极的基材、与其结合的有机发光装置、及其制造。
[0003] 已知的有机发光系统或OL邸（有机发光二极管）包含通过W导电层的形式在其侧 面包裹的电极提供电流的有机电致发光材料或所述材料的堆叠。
[0004] 传统上，上电极是反射金属层，例如由侣制成，而下电极是基于氧化铜的透明层， 通常是公知缩写为口0的渗杂锡氧化铜，厚度约为100-150皿。然而，对于大范围的均匀照 明，必须形成不连续下电极，典型地形成几mm2的电极区，W强烈降低每个电极区间的距离， 典型地为约十微米。应用由昂贵和复杂的光刻法和纯化技术。 阳0化]此外，文献US7172822还提供了一种OL邸装置，其最接近基材的电极包含由填充 有裂纹的掩膜得到的无规网状导体。更特别的是，在玻璃基材和OL邸活性层之间，OL邸装 置依次包含：
[0006] -金基下层；
[0007]-溶胶-凝胶层，其在退火后形成微裂纹掩膜，具有0.4ym的厚度；
[000引-金基网状导体，由催化沉积得到，所述网状导体具有3Q/的薄层电阻，和83%的 透光率；
[0009] -50nm的聚（3, 4-乙撑二氧嚷吩）层。
[0010] 所述文献US7172822的图3显示了娃石溶胶-凝胶掩膜的形态。其显示沿优选 方向取向的精细裂纹线的形式，具有弹性材料的破裂现象的分歧特征。所述主裂纹线偶尔 通过分歧结合在一起。
[0011] 裂纹线间的域是不均匀的，具有两个特征尺寸：一个在0. 8-lmm间平行于裂纹扩 展方向，另一个在100-200ym之间垂直与裂纹扩展方向。
[0012] 所述电极具有可接受的导电和透明性，薄层电阻等于30/ □，透光率为82%。然 而，具有所述电极的OL邸装置的可靠性不能保证。而且，电极的制造可W进一步改善。
[0013] 为了形成裂纹溶胶-凝胶掩膜，基于水、醇和娃石前体（TE0巧的溶胶被沉积，蒸发 掉溶剂，在120°C下退火30分钟。
[0014] 所述通过溶胶-凝胶掩膜的裂纹制造电极的方法组成了通过例如消除对光刻法 (将树脂曝光于福射/光束并显影）的依靠而制造网状导体的方法，但是仍可W改进，尤其 是为了与工业需求（可靠性、制造步骤的简化和/或减少、降低成本等）兼容。
[0015] 还可W观察到，用于制造网状结构的方法不可避免地需要在开孔的（化学或物 理）可修饰的下层的沉积，W或者允许（例如金属胶体的）有利的附着，或者允许为金属后 生长而接枝的催化剂，从而，所述下层起到网状结构的生长方法中的官能作用。
[0016] 而且，由于弹性材料的断裂机理，裂纹的轮廓是V形，其包括后掩模法的应用，W 使金属网状结构从位于V形基础的胶体颗粒开始生长。
[0017] 本发明的目标是得到用于高性能（高传导率、适合的透明度）的OL邸的电极，其 可靠、耐用、可再生，可W在大面积上生成，所有运些在工业规模上并优选W较低的成本和 尽可能容易地操作。优选的，所述电极还赋予OL邸装置的全部性能（光输出、照明的均匀 性）的提升，
[0018] 为此，本发明的第一目标是在一个主表面上具有复合电极的基材，其包含：
[0019] -由线形成的导电网络，其为由基于金属和/或金属氧化物的导电材料制成的层 (单层或多层），网络结构在550nm处具有至少60 %的透光率，甚至至少60 %的综合透光率 町，线间的空间被所谓电绝缘填料的材料填充；
[0020] -(完全）覆盖导电网络的导电涂层，厚度大于等于40nm，与线电连接并与线接触， 电阻率P1小于IO5Q.cm并大于形成网络结构的线的材料的电阻率，涂层形成电极的光滑 外表面；
[0021] -复合电极还具有小于等于IOQ/ □的薄层电阻。
[0022] 从而，依据本发明的复合电极包含掩埋的导电网络结构，其表面被抛光W避免将 电缺陷引入OLED中。
[0023] 依据其厚度（小于等于线的厚度），填料显著降低，甚至消除电极网状结构的顶部 水平和底部水平间的差别。
[0024] 通过导电涂层，可W消除由线和/或线间的导电填料的表面的非受控表面微粗糖 度导致的穿刺效应产生的短路的风险。
[00巧]通过充分平滑的填料，或可控制粗糖度的填料，可W赋予消除由穿刺效应产生的 短路风险。
[0026] 因而，依据本发明的导电涂层使得或者使网状结构和填料平滑，或者至少保持预 先得到的平滑（例如通过抛光）成为可能。
[0027]相反，文献US7172822中所述的网状结构导体被薄聚合物层覆盖，其匹配网状结 构导体和裂纹掩膜间的高度差。
[0028] 通过所述依据本发明的掩埋的和平滑的网状结构电极的设计，从而可W保证OL邸 的可靠性和再生性，并延长其使用寿命。
[0029] 因而，由可W相当厚和/或被隔开的线的网状结构制成的电极开始，本发明设及 控制若干平面上的电极的粗糖度（首先通过掩埋网状结构W抑制不连贯的阶梯，而后通过 使其充分平滑），确保适于由若干材料（线材料、填料、导电涂料）制成的电极的电性能和透 明性能，或甚至设及OL邸性能的改善。
[0030] 绝缘填料可W是单组份或多组分，单层或多层。漆可W优选不同于简单纯化树脂。
[0031] 填料有利地可W优选具有至少一个下列功能： 阳0巧-为具有开孔的网状结构的掩膜，W形成导电网状结构；
[0033] -具有平滑电极表面的作用，特别是通过选择可平面化的或平滑的材料（通过沉 积方法、其配方、其厚度的明智选择）；
[0034] -作为提取OLED发射的福射的方式。
[0035] 依据本发明的导电涂层，由于其电阻率、其覆盖的网状结构W及由于其厚度，赋予 更好的电流分布。
[0036] 导电涂层的电阻率P1可W小于等于IO3Q.cm,甚至小于等于IO2Q.cm。
[0037] 网状结构可W是线的形式，例如平行线，或可W是封闭图案的形式（彼此相互连 接的线，定义网），例如几何（矩形、正方形、多边形等）封闭图案W及可选的不规则形状和 /或不规则尺寸的图案。
[0038] 可W定义B作为线间的平均距离（特别是相应于平均目径），A为线的平均宽度， B+A为可选的不规则网状结构的平均周期。
[0039] 线间的平均距离B越短（稠密网状结构），导电涂层的电阻率越高。填料是绝缘 的。特别当网状结构是稠密的时度典型地小于等于50ym)，电阻率Pl小于等于l〇iQ. C。当网状结构不是非常密时度典型地大于50ym)，电阻率Pl更优选小于等于10 2q. cm,或甚至小于等于10 4Q.cm。 W40] 电阻率P1可W至少比P2大十倍，W降低短路的灵敏性。
[0041] 导电涂层的表面是电极的外表面。导电涂层的表面可W优选用于与OLED的有机 层接触：特别是孔注入层化IL)和/或孔传输层（HTL)。
[0042] 依据本发明的电极的表面没必要是平面的，通过涂层平面化。其可W是起伏的。
[0043] 尤其，导电涂层可W首先通过形成充分展开的波动使表面平滑。因此，消除锐利的 角、睹峭的裂口是重要的。优选的，外侧表面是运样的，由网状结构的平均周期B+A上的外 表面的实际轮廓起始，并通过由纳米级别过滤形成校正的轮廓，消除局部微粗糖度，得到通 过具有校正（或实际）轮廓的平均平面的校正轮廓的正切形成的角，其在校正轮廓的任何 点上小于等于45。，更优选还小于等于30。。 W44] 对于所述角的测量，可W使用原子力显微镜。在网状结构的平方周期（A+B)2上形 成实际表面的图像。因此开发出沿给定轴形成表面的实际轮廓的所述图像或所述图像的一 部分。对于轮廓的分析长度A+B是明智的，因为其清楚地反射粗糖度的轮廓。网状结构的 平均周期B+A典型地是亚毫米的，优选10ym-500ym。
[0045] 通过（在任何点上）取50-200皿间的数值范围上的移动平均值校正实际轮廓，例 如lOOnm，而后，对于每个点，确定中间平面和轮廓的切线间的角度。从而，所述纳米尺度过 滤首先用于消除无规短尺寸。
[0046] 然而，为了尽可能地防止短路，柔化表面而不限制局部微粗糖度是不够的。
[0047] 因此，使用残余轮廓，即实际轮廓减去校正轮廓。因此，在网状结构的平均周期B+A 上，残余轮廓可W具有小于50nm的最高点和最低点间的最大高度差（"峰谷"参数），更优 选还小于等于20皿，甚至10皿。
[0048] 在网状结构的平均周期B+A上，残余轮廓还可W具有小于等于50皿的RMS粗糖度 参数，甚至20皿（另外已知作为化)，甚至5皿。 W例MS代表"均方根"粗糖度。其是测量粗糖度的均方根偏差值的量度。因此，在具 体条件上，相比于平均（残余）高度，RMS参数量化残余粗糖度（局部微粗糖度）的峰和谷 的平均高度。因此，IOnm的RMS表示双峰振幅。
[0050]自然地，角度和残余微粗糖度的限制条件可W优选满足绝大多数的电极表面。为 了验证，可W取全部表面上（均匀）延展的不同区域上的量度。
[0051] 优选取电极活性区域中的所述量度，特定区域，如电极的边缘，可W被纯化，例如 用于连接体系或形成若干发光区域。
[0052] 角度测量还可W用另一种方式，通过机械探针系统（例如，使用Veeco销售的商品 名为DEKTAK的测量仪器）。
[0053]导电涂层的外表面还可W具有非常大范围的波动，典型地超过一或更多毫米。而 且，基材，W及因而外表面，可W是弯曲的。
[0054] 网状结构的透光率依赖于线间的平均距离B对线的平均宽度A的比率B/A。
[(K)对优选的，比率B/A在5-15间，还更优选约10,W容易地保留透明度并易于制造。例 女曰，B和A分另Ij等于约 300Jim和 30ym、100Jim和 10ym、50Jim和 5ym、或 20Jim和 2ym。
[0056] 特别的，选择小于30Jim的线的平均宽度A，典型地为lOOnm-30ym，优选小于等于 10ym，甚至5ym，W限制其可见性，并大于等于1ymW易于制造和容易保留高传导性和透 明度。优选范围为I-IOym。
[0057] 特别的，还可W选择大于A的线间的平均距离B，5ym-300ym，甚至是20-100ym， W易于保留透明度。
[0058] 由于网络结构可W是无规的和/或线的边缘可W是倾斜的，因此尺度A和B是平 均尺度。
[0059] 线的平均厚度可W为lOOnm-5ym，还更优选0. 5-3ym，或甚至0. 5-1. 5ym，W容 易地保持透明度和高传导率。
[0060] 有利地，依据本发明的复合电极可W具有：
[0061] -小于等于5Q/ □的薄层电阻，甚至小于等于1Q/ □，或甚至0. 5Q/ □，特别对 于网状结构的厚度（甚至是总电极厚度）大于等于lym，优选小于lOym，甚至小于等于 5Jim；
[0062] -和/或透光率L大于等于50 %，更优选还大于等于70 %。
[0063] 依据本发明的复合电极可W用于底部发光有机发光装置，或用于底部和顶部发光 有机发光装置。 W64] 透光率L可W例如在具有约90%或更高的的基材上测量，例如钢巧娃酸盐玻 璃。 阳0化]依据本发明的复合电极可W具有大的面积，例如大于等于0. 02m2的面积，甚至大 于等于0. 5m2或Im2。
[0066] 而且，导电材料的沉积，甚至是厚的沉积，可W覆盖线而不充分地使表面平滑。运 是因为化学汽相沉积（CVD)或物理汽相沉积（PVD)技术，特别是在真空下的沉积（蒸发、瓣 射）再生或甚至放大初始表面的不规则性。而后，为了得到平滑的外表面，需要进行随后