丙烷单元构成的21聚体）。
[0174](制造例G)
[0175](共聚物中的环氧氯丙烷单元的基于1-甲基咪唑的季儀化）
[0176] 向内部经过了氩气置换的带搅拌机的玻璃反应器中添加制造例F中得到的低聚 物5.Og和1-甲基咪唑9. 0g。将全部内容物加热至100°C，在该温度下反应72小时后，将 反应物冷却至室温以使反应停止。将反应溶液注入到大量的乙酸乙酯中，并将所得粘性固 体在50°C进行120小时减压干燥，由此得到了黄色的粉末状固体6. 6g。针对该粉末状固 体，进行了1H-NMR测定及元素分析，结果鉴定出，其是起始原料的低聚物中的全部环氧氯丙 烷单元中的氯基（氯原子）被置换成了氯化1-甲基咪唑像基、全部聚合起始末端的溴甲 基的溴基（溴原子）被置换成了溴化1-甲基咪唑懷基的聚醚化合物。
[0177](制造例H)
[0178](具有氯化1-甲基咪唑:輪基的聚醚化合物的基于碘化钾的阴离子交换）
[0179] 向带搅拌机的玻璃反应器中添加制造例G中得到的聚醚化合物3. 0g、碘化钾 4. 3g、及蒸馏水10ml，于室温（25°C)反应30分钟。反应结束后，将反应物在50°C进行1小 时减压干燥。将得到的固体溶解在乙醇中进行过滤，除去了作为不溶物的无机盐。通过对 得到的滤液在50°C进行12小时减压干燥，得到了黄褐色的粉末状固体3. 3g。针对得到的 粉末状固体进行了1H-NMR测定及元素分析，结果鉴定出，其是起始原料即聚醚化合物的重 复单元中的氯化1-甲基咪唑:鑛基的氯化物离子和聚合起始末端的溴化1-甲基咪唑错基 的溴化物离子全部交换成碘化物离子的、具有碘化物离子作为抗衡阴离子的含咪唑鐵结 构的聚醚化合物。将该化合物作为聚醚化合物3。
[0180] (电解质溶液的制备）
[0181] 将0. 30g聚醚化合物3溶解在0. 5ml的y- 丁内酯中，制备了聚醚化合物3的浓 度为0. 30mol/L的电解质溶液。除了使用该电解质溶液代替含有聚醚化合物1的电解质溶 液之外，与实施例1同样地进行，评价了光电转换效率。结果如表1所示。
[0182] (实施例6)
[0183] [电解质（聚醚化合物4)的合成]
[0184] (制造例I)
[0185] (环氧丙烷、环氧氯丙烷及甲基丙烯酸缩水甘油酯的活性阴离子共聚）
[0186] 向内部经过了氩气置换的带搅拌机的玻璃反应器中添加3. 03g的TBAB和50ml甲 苯，并将其冷却至〇°C。向其中添加将三乙基铝I. 290g(相对于TBAB为1. 2当量）溶解在 甲苯IOml中得到的溶液，于0°C反应15分钟，由此制备了催化剂组合物。向得到的催化剂 组合物中添加环氧丙烷4. 5g、甲基丙烯酸缩水甘油酯I. 5g、及环氧氯丙烷3. 4g，于(TC进行 聚合反应。聚合反应开始后，溶液的粘度缓慢地升高。反应12小时后，向聚合反应液中注 入少量的异丙醇使反应停止。通过利用〇.IN的盐酸水溶液清洗所得反应混合物，进行催化 剂残渣的脱灰处理，进一步利用离子交换水进行了清洗。通过将所得有机层在50°C进行12 小时减压干燥，得到无色透明的油状物质9. 9g。利用GPC测定的所得油状物质的数均分子 量（Mn)为1500、分子量分布为1.29(聚苯乙烯换算）。进一步针对得到的油状物质进行了 1H-NMR测定，结果确认到，该油状物质是含有环氧丙烷单元62. 1摩尔％及甲基丙烯酸缩水 甘油酯单元8. 4摩尔％、环氧氯丙烷单元29. 5摩尔％的物质。由上可以鉴定，所得油状物 质在聚合起始末端具有溴甲基，在聚合终止末端具有羟基，是由环氧丙烷单元及甲基丙烯 酸缩水甘油酯单元、环氧氯丙烷单元构成的低聚物（平均来说是由13个环氧丙烷单元和2 个甲基丙烯酸缩水甘油酯单元、6个环氧氯丙烷单元构成的21聚体）。
[0187] (制造例J)
[0188] (共聚物中的环氧氯丙烷单元的基于1-甲基咪唑的季儲化）
[0189] 向内部经过了氩气置换的带搅拌机的玻璃反应器中添加制造例I中得到的低聚 物5.Og和1-甲基咪唑9. 0g，加热至60°C。在60°C反应120小时后，将反应液冷却至室温 以使反应停止。将反应溶液注入到大量的乙酸乙酯中，并将所得粘性固体在50°C进行120 小时减压干燥，由此得到了褐色的粉末状固体6. 5g。针对该粉末状固体进行了1H-NMR测定 及元素分析，结果鉴定出，其是起始原料的低聚物中的全部环氧氯丙烷单元中的氯基（氯 原子）被置换成了氯化1-甲基咪唑偷基、全部聚合起始末端的溴甲基的溴基（溴原子）被 置换成了溴化1-甲基咪唑犧基的聚醚化合物。
[0190] (制造例K)
[0191] (具有氯化1-甲基咪唑纖基的聚醚化合物的基于碘化钾的阴离子交换）
[0192] 向带搅拌机的玻璃反应器中添加制造例J中得到的聚醚化合物3. 0g、碘化钾 4.5g、及蒸馏水10ml，于室温（25°C)反应30分钟。反应结束后，将于50°C减压干燥1小时 得到的固体溶解在乙醇中并进行过滤，除去了作为不溶物的无机盐。通过对得到的滤液在 50°C进行12小时减压干燥，得到了褐色的粉末状固体3. 4g。针对得到的粉末状固体进行 了1H-NMR测定及元素分析，结果鉴定出，其是起始原料即聚醚化合物的重复单元中的氯化 卜甲基咪唑输基的氯化物离子和聚合起始末端的溴化i-甲基咪唑鐵基的溴化物离子全 部交换成碘化物离子的、具有碘化物离子作为抗衡阴离子的含咪唑结构的聚醚化合物。 将该化合物作为聚醚化合物4。
[0193] (电解质溶液的制备）
[0194] 使0. 30g聚醚化合物4溶解在0. 5ml的y- 丁内酯中，制备了聚醚化合物4的浓 度为0. 30mol/L的电解质溶液。除了使用该电解质溶液代替含有聚醚化合物1的电解质溶 液之外，与实施例1同样地制作了色素敏化太阳能电池元件。然后，将该色素敏化太阳能电 池元件在80°C保持5小时，使聚醚化合物4交联。评价了最终得到的色素敏化太阳能电池 元件的光电转换效率。结果如表1所示。
[0195] (比较例1)
[0196] (电解质溶液的制备）
[0197] 使用碘化1，3_甲基丙基咪唑锡（表示为"MPIml"）作为电解质，将其溶解在 Y- 丁内酯中、并使MPImI的浓度为0. 30摩尔/L，制备了电解质溶液。
[0198] 除了将电解质溶液替换为上述溶液之外，与实施例1同样地进行，评价了光电转 换效率。结果如表1所示。
[0199] (比较例2)
[0200] (对电极）
[0201] 将通过溅射法在FTO-玻璃（薄层电阻0? 16Q/ □)的FTO表面形成了铂（表示 为"Pt"）的层（催化剂层）的物质作为阴极电极。
[0202] 除了将对电极替换为上述电极之外，与实施例1同样地进行，评价了光电转换效 率。结果如表1所示。
[0203] [表 1]
[0204]
[0205] 使用本发明规定的聚醚化合物作为电解质、并使构成对电极的催化剂层的材料为 纳米碳材料的实施例1~6的色素敏化太阳能电池元件的光电转换效率优异。
[0206] 另外发现，与实施例1的电池元件相比，在电解质层中添加了碘的实施例2的色素 敏化太阳能电池元件的光电转换效率得到了大幅提高。
[0207] 进一步，使用了导入有交联性基团的聚醚化合物4的实施例6的色素敏化太阳能 电池元件，通过聚醚化合物4的交联，其电解质层发生了凝胶化，具有防止溶剂挥发、色素 敏化太阳能电池元件破坏时电解质层发生渗漏的效果。
[0208] 另一方面，虽然构成对电极的催化剂层的材料为纳米碳材料、但作为电解质使用 了离子性液体的比较例1，以及虽然作为电解质使用了本发明规定的聚醚化合物、但构成对 电极的催化剂层的材料为铂的比较例2,其色素敏化太阳能电池元件的光电转换效率得到 了不充分的结果。
【主权项】
1. 一种色素敏化太阳能电池元件，其在电极基板上具备半导体电极和与该半导体电极 相对设置的对电极，所述半导体电极具有负载有色素的金属氧化物半导体多孔膜，在所述 半导体电极和所述对电极之间具有电解质层， 其中，所述对电极含有纳米碳材料， 所述电解质层含有聚醚化合物，该聚醚化合物具有下述式（1)所示的重复单元，式（1)中，A+为具有含阳离子性氮原子的儀离子结构的基团，X为其抗衡阴离子。2. 根据权利要求1所述的色素敏化太阳能电池元件，其中，所述纳米碳材料为碳纳米 管。3. 根据权利要求2所述的色素敏化太阳能电池元件，其中，所述碳纳米管的平均直径 (Av)以及直径的标准偏差（〇 )满足〇· 60 > 3 〇 /Av > 0· 20。4. 根据权利要求1~3中任一项所述的色素敏化太阳能电池元件，其中，所述电解质层 含有聚醚化合物，该聚醚化合物具有上述式（1)中X表示的抗衡阴离子为碘化物离子的重 复单元。5. 根据权利要求1~4中任一项所述的色素敏化太阳能电池元件，其中，所述电解质层 含有聚醚化合物，该聚醚化合物具有上述式（1)中A+表示的基团为具有含咪唑I窜环结构的 纖离子结构的基团的重复单元。
【专利摘要】本发明涉及一种色素敏化太阳能电池元件，其在电极基板上具备半导体电极和与该半导体电极相对设置的对电极，所述半导体电极具有负载有色素的金属氧化物半导体多孔膜，在所述半导体电极和所述对电极之间具有电解质层，其中，所述对电极含有纳米碳材料，所述电解质层含有具有特定的离子结构的重复单元的聚醚化合物。根据本发明，可提供可得到高于现有的色素敏化太阳能电池元件的光电转换效率的色素敏化太阳能电池元件。
【IPC分类】H01G9/20
【公开号】CN105164775
【申请号】CN201480016325
【发明人】太田圭祐, 早野重孝
【申请人】日本瑞翁株式会社
【公开日】2015年12月16日
【申请日】2014年3月20日
【公告号】WO2014148598A1