色素敏化太阳能电池元件的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及色素敏化太阳能电池元件，更详细来说，涉及能够获得高光电转换效 率的色素敏化太阳能电池元件。
【背景技术】
[0002] 近年来，针对使吸收可见光区的敏化色素负载于半导体层而成的色素敏化太阳能 电池元件进行了研究。该色素敏化太阳能电池元件具有使用的材料便宜、可通过较为简单 的工艺来制造等优点，其实用化备受期待。
[0003] 色素敏化太阳能电池元件为以下结构：配置有在形成有ITO等透明导电膜的玻璃 等透明基体上形成有氧化钛等金属氧化物半导体的多孔膜层、且在其金属半导体粒子表面 吸附有钌系色素等敏化色素的阳极电极（半导体电极），和在形成有ITO等透明导电膜的玻 璃等基体上形成有催化剂层的阴极电极（对电极），并以多孔膜层和催化剂层对置的方式 配置，并在其间密封有溶解了碘化锂等离子性电解质及碘等电荷载体的电解质层成分。
[0004] 如果向半导体电极照射可见光，则敏化色素分子会吸收光而被激发，电子从敏化 色素分子起经由金属氧化物半导体而流入半导体电极，电流则向外部导出。
[0005] 另一方面，失去了电子的敏化色素分子的氧化体从电解质溶液中的电解质的碘化 物离子等接受电子而被还原、从而再生。被氧化的电解质离子在对电极表面的催化剂层被 还原并循环一圈。作为对电极的催化剂层材料，优选具有适合于碘化物离子授受电子的带 隙的材料，通常使用铂。电解质溶液中的碘化物盐及碘在电解质溶液中形成I及I3，作为 两电极间的电荷载体发挥功能。
[0006] 另外，作为电解质溶液的溶剂，通常使用甲氧基乙腈、乙腈等极性溶剂。
[0007] 近年来，通过使用离子液体作为电解质，获得了高性能的色素敏化太阳能电池元 件。作为离子液体，可使用具有傭阳离子作为有机阳离子、具有碘化物离子或三碘化物离 子作为抗衡阴离子、且在室温下为液体的盐化合物。
[0008] 在使用离子液体作为电解质的情况下，光电转换效率等基本性能比较良好，但由 于其性状为液体，因此伴有渗漏等风险。为此，研究了使用离子液体和聚合物作为电解质层 成分，使电解质层成为凝胶状态来抑制渗漏等（专利文献1)。
[0009] 但是，如果电解质层成为凝胶状态，则存在易导致离子迀移率下降、光电转换效率 下降的问题。
[0010] 另外，还研究了使用阳离子性聚合物作为电解质（专利文献2、专利文献3)。但是， 由于光电转换效率低，因此期望进一步提高光电转换效率。
[0011] 另一方面，出于抑制性能经时下降的目的，还研究了使用以碳纳米管为代表的线 状或筒状的碳材料作为对电极的催化剂层（专利文献4)。
[0012] 现有技术文献
[0013] 专利文献
[0014] 专利文献1 :日本特开2004-319197号公报
[0015] 专利文献2 :日本特开2002-246066号公报
[0016] 专利文献3 :国际公开2004/112184号小册子
[0017] 专利文献4 :日本特开2008-71605号公报
【发明内容】
[0018] 发明要解决的问题
[0019] 如上所述，尽管到目前为止已进行了对构成色素敏化太阳能电池元件的各要素的 改良研究，但就现状而言，很难说已提供了发挥充分光电转换效率的实用的色素敏化太阳 能电池元件。
[0020] 本发明是在上述状况下完成的，目的在于提供能够获得高于现有色素敏化太阳能 电池元件的光电转换效率的色素敏化太阳能电池元件。
[0021] 解决问题的方法
[0022] 本发明人等进行了深入研究，结果发现，通过使用含有纳米碳材料的对电极，并使 用具有鐵离子结构的聚醚化合物作为电解质，能够获得发挥高于现有色素敏化太阳能电 池元件的光电转换效率的色素敏化太阳能电池元件，从而完成了本发明。
[0023] 这样一来，根据本发明，可提供以下的色素敏化太阳能电池元件。
[0024] -种色素敏化太阳能电池元件，其在电极基板上具备半导体电极和与该半导体电 极相对设置的对电极，所述半导体电极具有负载有色素的金属氧化物半导体多孔膜，且在 所述半导体电极和所述对电极之间具有电解质层，其中，所述对电极含有纳米碳材料，所述 电解质层含有具有下述式（1)所示的重复单元的聚醚化合物。
[0025] [化学式1]
[0026]
[0027](式中，A+为具有含阳呙子性氮原子的偷呙子结构的基团，X为其抗衡阴呙子。）
[0028] 发明的效果
[0029] 根据本发明，可提供发挥高于现有色素敏化太阳能电池元件的光电转换效率的色 素敏化太阳能电池元件。
【具体实施方式】
[0030] 本发明的色素敏化太阳能电池元件是在电极基板上具备具有负载有色素的金属 氧化物半导体多孔膜的半导体电极、和与该半导体电极相对设置的对电极，且在所述半导 体电极和所述对电极之间具有电解质层的色素敏化太阳能电池元件，并且，所述对电极含 有纳米碳材料，所述电解质层含有具有下述式（1)所示的重复单元的聚醚化合物。
[0031] [化学式2]
[0032]
[0033](式中，A+为具有含阳离子性氮原子的镇离子结构的基团，X为其抗衡阴离子。）
[0034] 下面，针对每个要素详细地进行说明。
[0035] 1)半导体电极（阳极电极）
[0036] 本发明中使用的半导体电极是在电极基板上具有负载有色素的金属氧化物半导 体多孔膜的电极。就电极基板而言，由于需要使外部的光透过并达到负载有色素的金属氧 化物半导体多孔膜，因此通常使用在透明基体表面形成有透明导电膜的电极基板。
[0037](透明基体）
[0038] 作为透明基体，可以使用透过可见光（波长为380nm~810nm左右的光、下同）的 基体，优选总光线透过率为80%以上的基体。作为透明基体，可以优选利用透明的玻璃、透 明的塑料板、透明的塑料膜等。另外，还可以使用对玻璃表面进行加工使入射光发生散射的 基体、半透明的磨砂玻璃状的基体、半透明的塑料板或塑料膜等。
[0039] 透明基体的厚度根据太阳能电池的形状、使用条件等而异，因此没有特别地限定。 就透明基体的厚度而言，例如在使用了玻璃、塑料等的情况下，考虑到使用时的耐久性，为 Imm~Icm左右，在要求柔软性、使用了塑料膜等的情况下，为25ym~Imm左右。另外，根 据需要，透明基体也可以为经过了用于提高耐气候性的硬涂等表面处理的基体。
[0040](透明导电膜）
[0041] 作为透明导电膜，可以使用透过可见光且具有导电性的膜。作为这样的透明导电 膜的形成材料，可以列举金属氧化物、透明的导电性聚合物材料。作为优选的具体例，可 以列举：掺杂有氟的氧化锡（以下也简称为"FT0"）、掺杂有锑的氧化锡（以下也简称为 "AT0")、氧化铟、IT0、氧化锌、PED0T/PSS(聚（3, 4-亚乙二氧基噻吩）：聚（4-苯乙烯磺酸） 等。
[0042] 另外，只要通过分散负载导电性材料等的处理方法、或在透明基体上形成诸如网 状这样的细线状的导电性材料，可以提高作为电极基板整体的透光率，则也可以使用不透 明的导电性材料。作为这样的导电性材料，可列举碳材料、金属。作为碳材料，没有特别的 限定，可列举例如纳米碳材料等。另外，作为金属，没有特别地限定，可列举例如钼、金、银、 铜、错、银、钻、络、铁、钥、钦、组、银或它们的合金等。
[0043] 作为使用金属氧化物在透明基体表面形成透明导电膜的方法，可以列举溶胶凝胶 法、溅射法、CVD等气相法、分散糊料的涂覆等。另外，在使用不透明的导电性材料的情况下， 可以采用使粉体等与透明的粘合剂等一起粘固的方法。
[0044] 就透明导电膜的厚度而言，由于根据所使用的材料不同，导电性会不同，因此没 有特别地限定。例如，对于通常使用的带FTO被膜的玻璃的情况而言，FTO被膜的膜厚为 0. 01~5ym，优选为0. 1~Iym。另外，就必要的导电性而言，因所使用的电极基板的面积 而异，越是大面积的电极基板越要求低电阻。一般为100Q/ □以下，优选为10Q/ □以下， 更优选为5Q/ □以下。如果大于100Q/ □，则会导致太阳能电池的内部电阻升高，因此不 优选。
[0045](负载有色素的金属氧化物半导体多孔膜）
[0046] 作为构成金属氧化物半导体多孔膜的金属氧化物半导体，可以使用现有公知的物 质。可以列举例如：1';1、他、211、511、21'、￥、]^1、13等过渡金属的氧化物 ；51'1';[03、031';[03等|丐 钛矿系氧化物等。其中，优选氧化钛、氧化锌、氧化锡等，更优选二氧化钛，尤其优选锐钛矿 型二氧化钛。
[0047] 金属氧化物半导体多孔膜可以通过公知的方法，形成在电极基板的透明导电膜 上。作为金属氧化物半导体多孔膜的形成方法，可以列举溶胶凝胶法、金属氧化物半导体粒 子的分散体糊料的涂布、或进行电析出、电沉积的方法等。
[0048] 就金属氧化物半导体多孔膜而言，由于会导致电阻值降低，因此优选金属氧化物 的晶界少，优选使涂布后的金属氧化物半导体粒子烧结。烧结条件根据使用的金属氧化物 半导体的种类、形成方法、以及电极基板的耐热温度而异，因此可以适当地选择。
[0049]另外，在使用金属氧化物半导体粒子的情况下，为了使色素的吸光量增加，优选使 所使用的金属氧化物半导体粒子的粒径具有一定的幅度从而使得光容易散射。
[0050] 就金属氧化物半导体多孔膜的比表面积而言，为了能够更多地负载色素，优选为 10~200m2/g〇
[0051] 就金属氧化物半导体多孔膜的厚度而言，根据所使用的金属氧化物半导体的种类 及其性状不同，其最适值不同，因此没有特别地限定，但优选为〇. 1~50ym、更优选为5~ 30um〇
[0052](色素）
[0053]作为使用的色素（也