色素敏化太阳能电池元件的制作方法_3

文档序号:8947562阅读:来源:国知局
甘油基醚单 元等烯属不饱和缩水甘油基醚单元;丁二烯单环氧化物单元、氯丁二烯单环氧化物单元等 共辄二稀单环氧化物单元;1,2-环氧-5-己稀单元等烯基环氧化物单元等。这些中,从使 聚醚化合物的合成容易的观点来看,优选烯属不饱和缩水甘油基醚单元,其中尤其优选甲 基丙烯酸缩水甘油酯单元、丙烯酸缩水甘油酯单元及烯丙基缩水甘油基醚单元。
[0096] 通过含有具有交联性基团的非离子性的环氧单体单元,聚醚化合物形成交联结 构,可以起到防止由来自电解质层的溶剂的挥散、破损引起的渗漏等的效果。
[0097] 具有交联性基团的非离子性的环氧单体单元的含有比例,相对于聚醚化合物中的 全部重复单元,优选为1~30摩尔%。
[0098] 作为不具有交联性基团的非离子性的环氧单体单元,可以列举:环氧乙烷单元、环 氧丙烷单元、1,2-环氧丁烷单元等环氧烷烃单元、环氧环己烷单元等含有脂肪族环结构的 环氧单体单元、甲氧基乙氧基乙基缩水甘油基醚单元等含有醚链的缩水甘油基醚单体单元 等。不具有交联性基团的非离子性的环氧单体单元的含量相对于聚醚化合物中的全部重复 单元优选为10~89摩尔%。
[0099] 在聚醚化合物含有非离子性的环氧单体单元的情况下,余部由重复单元(1)构 成。另外,该情况下,各重复单元的结合方式可以为嵌段状、也可以为无规状,优选为无规 状。
[0100] 对本发明中使用的聚醚化合物的数均分子量没有特别地限定,优选1000~ 1000000,更优选1000~200000。另外,对于聚醚化合物的以重均分子量相对于数均分子 量之比的形式求出的分子量分布也没有特别地限定,但优选为I. 0~4. 0,更优选为I. 0~ 3. 0〇
[0101] 聚醚化合物的数均分子量、重均分子量及分子量分布,可以利用凝胶渗透色谱法 对聚醚化合物进行测定、并通过聚苯乙烯换算而求出。
[0102] 本发明中使用的聚醚化合物的合成方法只要是能够获得目标的聚醚化合物的方 法即可,没有特别地限定。从能够更容易地获得目标的聚醚化合物的观点来看,优选下述方 法:首先合成含有卤素基团的聚醚化合物,接下来,通过使咪唑化合物等輪化合物与其反 应,将卤素基团(卤原子)转化为卤化M基,然后再通过阴离子交换反应将卤化働基的卤 化物离子转化为任意的阴离子。该方法已在日本特开2012-133786号公报等中被公开。阴 离子交换反应按照常规方法进行即可,例如可以通过使碘化物盐与具有氯化:篇基的聚醚 化合物接触,从而将氯化像基转化为碘化输基。
[0103] 在本发明中使用的聚醚化合物具有交联性基团的情况下,可以向该聚醚化合物 中配合交联剂。作为交联剂,可以按照与交联性基团的特性一致的方式选择。例如,可以 列举:粉末硫、沉淀硫、胶体硫、不溶性硫、高分散性硫等硫;一氯化硫、二氯化硫、二硫代吗 啉、二硫化烷基酸、二硫化二苯并噻唑、N,N' -二硫代双己内酰胺(N,N' -dithio_bis(hex ahydr〇-2H-azepine_2)、含磷多硫化物、高分子多硫化物等含硫化合物;过氧化二异丙苯、 二叔丁基过氧化物等有机过氧化物;对醌二肟、P,P' -二苯甲酰对醌二肟等醌二肟;2-甲 基-1- (4-甲硫基苯基)-2-吗啉丙烷-1-酮等烷基苯基酮型光聚合引发剂等各种紫外线交 联剂等。这些交联剂可以各自单独使用、或者组合2种以上使用。交联剂的配合比例可以 适当地选择。
[0104] (电解质层)
[0105] 本发明中的电解质层也可以仅由上述特定的聚醚化合物构成,但从离子易迀移性 的观点和色素敏化太阳能电池元件的制作容易程度的观点出发,优选包含溶剂。
[0106] 作为溶剂,只要是可以溶解本发明中使用的聚醚化合物、不妨碍离子传导性的溶 剂则没有特别地限定,可以使用公知的电解质溶剂。
[0107] 作为使用的溶剂,可以列举:乙腈、甲氧基乙腈、甲氧基丙腈、苯甲腈等腈类;碳酸 亚乙酯、碳酸亚丙酯等环状碳酸酯类;碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等链状碳酸酯类;y- 丁内 酯等内酯类;N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类;乙二醇二烷基醚、丙二醇二烷 基醚等醚类;乙二醇单烷基醚、丙二醇单烷基醚等醇类;乙二醇、丙二醇等多元醇类;二甲 亚砜、环丁砜、甲基环丁砜等含硫化合物类;N,N' -二甲基咪唑啉酮;N-甲基:靡:唑烷酮;等 等。这些可以单独使用一种、或混合使用二种以上。
[0108] 就本发明的电解质层中的聚醚化合物浓度而言,由于根据在制成太阳能电池使用 时的入射光量等的不同,所产生的电流量存在差异,因此,最合适的浓度并不是恒定的,可 以根据离子浓度来规定适当的浓度。这里的所述离子浓度是指在电解质层中,通式(1)所 示的重复单元的摩尔浓度。离子浓度优选在0. 〇5mol/L以上,更优选为0. 1~4.Omol/L,进 一步优选为〇. 3~3.Omol/L。离子浓度如果过低则存在光电转换效率下降的倾向。
[0109] 本发明的电解质层也可以含有离子液体。作为离子液体,例如,其阳离子可列举 1-甲基-3-甲基咪唑钂、1- 丁基-3-甲基咪唑翁、1-己基-3-甲基咪唑雜、1-辛基-3-甲 基咪唑输、1-甲基-2, 3-二甲基咪唑像、1- 丁基-2, 3-二甲基咪唑儀、1-己基-2, 3-二甲 基咪唑锡、1-辛基-2, 3-二甲基咪唑儀等咪唑儒类阳离子;1-甲基-吡啶鐵、1-丁基-吡 啶鴒、1-己基-吡啶暑等吡啶翁类阳离子;R比唑擁类阳离子;脂肪族胺类阳离子中的任 意阳离子,其阴离子可列举四氟硼酸根、六氟硼酸根、三氟甲磺酸根等氟代磺酸;三氟乙酸 等氟代羧酸;硫氰酸根;二氰胺;四氰合硼酸根;双氟磺基酰亚胺、双三氟甲磺酰亚胺等磺 酰亚胺的离子液体等。这些可以单独使用一种,或者将两种以上组合使用。
[0110] 从提高光电转换效率的观点出发,本发明的电解质层也可以含有能够形成氧化还 原对的添加剂、能够和聚醚化合物中的抗衡阴离子形成氧化还原对的添加剂。
[0111] 作为氧化还原对,在不损害本发明的目的的范围内可以使用色素敏化太阳能电池 元件中通常使用的氧化还原对。例如可以列举:碘/碘化物离子、溴/溴化物离子等。更具 体来说,可以列举:碘和LiI、NaI、KI等金属碘化物、碘和季咪唑*繪化合物的碘化物盐、碘和 季吡啶輸化合物的碘化物盐、碘和四烷基铵化合物的碘化物盐等碘/碘化物离子对;溴和 LiBr、NaBr、KBr等金属溴化物、溴和季咪唑儘化合物的溴化物盐、溴和季吡啶擔化合物的 溴化物盐、溴和四烷基铵化合物的溴化物盐等溴/溴化物离子;氰亚铁酸盐-氰铁酸盐、二 茂铁-二茂铁盐等金属络合物;二硫化物化合物和巯基化合物;氢醌;醌;等等。这些可以 单独使用一种,或者将两种以上组合使用。这些中,优选碘/碘化物离子、溴/溴化物离子。
[0112] 作为能够与聚醚化合物的抗衡阴离子形成氧化还原对的添加剂,可以列举碘、溴 等。
[0113] 从提高短路电流、提高光电转换效率的观点来看,本发明的电解质层还可以含有 无机盐和/或有机盐。
[0114] 作为无机盐和有机盐,可以列举碱金属盐、碱土金属盐等,具体来说,可以列举:碘 化锂、碘化钠、碘化钾、碘化镁、碘化钙、三氟乙酸锂、三氟乙酸钠、硫氰酸锂、四氟硼酸锂、六 氟磷酸锂、高氯酸锂、三氟甲磺酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、硫氰酸胍等胍盐等。这些可以 单独使用一种,或者将两种以上组合使用。
[0115] 无机盐、有机盐的添加量没有特别地限定,只要不损害本发明的目的,可以适当选 择。
[0116] 从提高开路电压的观点出发,本发明的电解质层还可以含有吡啶类、苯并咪唑类。
[0117] 作为这些化合物的具体例,可以列举:甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶等 烷基吡啶类;甲基咪唑、乙基咪唑、丙基咪唑等烷基咪唑类;甲基苯并咪唑、乙基苯并咪唑、 丁基苯并咪唑、丙基苯并咪唑等烷基苯并咪唑类;等等。这些可以单独使用一种,或者将两 种以上组合使用。
[0118] 对于这些吡啶类及苯并咪唑类的添加量没有特别地限定,只要不损害本发明的目 的,可以适当地选择。
[0119] 本发明的电解质层也可以含有微粒。通过含有微粒,可以发挥如下效果:表现出 触变性,在制作了色素敏化太阳能电池元件之后,电解质层成为固体状、糊状或凝胶状的性 状,可防止由来自电解质层的溶剂的挥散、破损引起的渗漏等。
[0120] 作为微粒,没有特别地限定,可以使用公知的材料。例如可以列举:氧化铟、氧化锡 和氧化铟的混合体(以下简称为"IT0")、二氧化硅等无机氧化物、科琴黑、炭黑、纳米碳材 料等碳材料、高岭土、蒙脱石等层状无机化合物等。
[0121] 如上所述构成的本发明的色素敏化太阳能电池元件可以串联和/或并联地连接 而构成太阳能电池组件。
[0122] 色素敏化太阳能电池元件的个数可根据用途而适当确定。通常,在色素敏化太阳 能电池元件间设置非导电性的间隔物,各元件的半导体电极、对电极通过导电性构件而连 接,从而构成为太阳能电池组件。
[0123] 需要说明的是,对于色素敏化太阳能电池元件的结构没有特别地限定。作为通常 使用的结构,包括Z型、W型、对置型、整体型等。
[0124] 实施例
[0125] 以下,列举实施例及比较例对本发明进行具体地说明,但本发明完全不受以下实 施例的限定。
[0126] [电解质(聚醚化合物1)的合成]
[0127] (制造例A)
[0128] (环氧丙烷和环氧氯丙烷的活性阴离子共聚)
[0129] 向内部经过了氩气置换的带搅拌机的玻璃反应器中添加四正丁基溴化铵(以下 简称为"TBAB")3. 22g、甲苯50ml,并将其冷却至0°C。向其中添加将三乙基铝I. 370g(相 对于TBAB为1. 2当量)溶解在甲苯IOml中得到的溶液,将全部内容物于0°C搅拌15分钟, 制备了催化剂组合物。向得到的催化剂组合物中添加环氧丙烷8.Og及环氧氯丙烷2. 0g,在 〇°C进行了聚合反应。聚合反应开始后,溶液的粘度缓慢地升高。反应12小时后,向聚合反 应液中注入少量的异丙
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