一种提高锂离子电池正极材料充放电容量的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种提高锂离子电池正极材料充放电容量的方法，具体地说，涉及一种通过锂离子电池导电碳介质对正极材料理论容量提升的方法；属于锂离子电池领域。
【背景技术】
[0002]近年来，国内外新能源发展迅速，特别是电动汽车行业的动力电池，国内目前普遍采用的锂电池正极材料是磷酸铁锂(LiFePO4)，磷酸铁锂作为一种比较流行的商业化锂离子电池正极材料，具有较低的成本、环境友好、良好的高温和安全性能、相对较高的比容量和稳定的循环性能等优点。随着磷酸铁锂等正极材料的广泛应用，其自身存在的缺点也逐渐显现，所有的正极材料包括磷酸铁锂在内，其充放电比容量都受到理论比容量的限制，这是由于是它们固有的结构所决定的一一结构的缺陷或者其他的因素使得Li+的嵌入/嵌出量远低于理论比容量。
[0003]目前提高磷酸铁锂电化学性能的方法有:碳包覆，金属掺杂和减小磷酸铁锂的粒径。其中，金属掺杂能够增大Li+扩散通道和增加磷酸铁锂电池的输出电压。减小磷酸铁锂的颗粒大小能够缩短Li+的扩散路径，如CN 103346315 A公开了一种以碳黑为碳源的碳包覆磷酸铁锂材料的制备方法，制备的碳包覆磷酸铁锂的粒径在200nm?400nm。碳包覆大量用于工业化中，因为碳导电层能够提高在充放电过程中电子的迀移速率，如CN104037413 A公开了一种锂离子电池正极材料碳包覆磷酸铁锂的制备方法，制备得到的磷酸铁锂在0.1C倍率首次放电容量高达155.2mAh*g1,0.2C倍率放电容量大于140mAh-g SCN 103456924 A公开了一种以高分子聚合物为碳源二次碳包覆磷酸铁锂复合物的制备方法，0.2C倍率下放电容量到达了 140mAh.g SCN 103730657 A公开了一种高性能磷酸锂/碳包覆磷酸铁锂复合材料的制备方法，提高了电导率，0.2C倍率下放电初始容量能达到159mAh *g S所述专利碳包覆磷酸铁锂的充放电容量都还是在理论范围容量170mAh *g 1之内，对于憐酸铁锂■的容量提尚还有待提尚。
[0004]目前，碳包覆、金属掺杂和减小磷酸铁锂的粒径等修饰过程都是磷酸铁锂制备后的一次修饰过程，很少有对磷酸铁锂进行二次修饰或者包覆；并且目前市场应用生产的商业化磷酸铁锂的充放电比容量都不超过150mAh.g 1O
【发明内容】
[0005]针对现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种提高锂离子电池正极材料充放电容量的方法，所述方法通过对商业化锂离子正极材料进行二次修饰以进一步提高磷酸铁锂的电化学性能。
[0006]本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
[0007]—种提高锂离子电池正极材料充放电容量的方法，所述方法步骤如下:
[0008](I)将导电碳介质分散于有机溶剂中得到悬浮液，对悬浮液进行超声处理< 3h ；
[0009]其中，所述导电碳介质为科琴黑、碳纳米管、导电碳黑(Super P)、乙炔黑和气相生长碳纤维(VGCF)中的一种以上，有机溶剂为乙醇或甲基吡咯烷酮(NMP)，纯度多分析纯；
[0010](2)将步骤(I)中超声处理后的悬浮液搅拌彡20h ；
[0011]搅拌可采用磁力搅拌器进行；
[0012](3)将锂离子电池的正极活性物质干燥粉末在170°C?220°C下搅拌；
[0013](4)将步骤(2)搅拌后的悬浮液以彡lmL/min的速率加入步骤(3)中搅拌的正极活性物质干燥粉末中，干燥，得到粉体；
[0014](5)将步骤(4)得到的粉体进行研磨，并在保护气体条件下于300°C?350°C煅烧3h?5h，得到导电碳介质包覆正极活性物质的复合材料，为充放电容量得到提高的正极材料；
[0015]所述保护气体为氩气、氦气或氮气。
[0016]有益效果
[0017]1.本发明提供了一种提高锂离子电池正极材料充放电容量的方法，所述方法将传统的商业化锂离子电池正极材料进行二次处理后成为导电碳介质包覆正极活性物质的复合材料，相比于现有锂离子电池正极材料具有:更高的充放电容量、更高的倍率、更简单环保的制备工艺以及装置简便等优点；
[0018]2.本发明提供了一种提高锂离子电池正极材料充放电容量的方法，所述方法中使用的导电碳介质具有高的比表面积和优异的电子导电率，常用作锂离子电池的导电添加剂以提高电极材料的导电性能，但是很少作为包覆剂对正极材料进行包覆；所述方法采用导电碳介质对现有的锂离子电池正极材料的活性物质进行二次嵌入式包覆，以提高其倍率性能和充放电容量；以磷酸铁锂为例，通过加入一定量的导电碳黑，在现有磷酸铁锂的表面上形成一个嵌入式网络，可以提高磷酸铁锂的充放电容量和倍率性能，超出了磷酸铁锂的理论容量 170mAh.g \达到了 190mAh.g 1 ?200mAh.g 工。
【附图说明】
[0019]图1为实施例1制得的终产物与磷酸铁锂的扫描电子显微镜(SEM)图。
[0020]图2为实施例1制得的终产物与磷酸铁锂的拉曼图谱。
[0021]图3为实施例1制得的终产物的透射电子显微镜(TEM)图。
[0022]图4为实施例1制得的纽扣电池LFP-5与纽扣电池LFP-O的首次充放电曲线图。
[0023]图5为实施例1制得的纽扣电池LFP-5与纽扣电池LFP-O在0.1C的循环性能曲线。
[0024]图6为实施例1制得的纽扣电池LFP-5与纽扣电池LFP-O的倍率性能曲线。
[0025]图7为实施例2制得的终产物与钴酸锂的扫描电子显微镜图。
[0026]图8为实施例2制得的终产物与钴酸锂的X射线衍射图。
[0027]图9为实施例2制得的纽扣电池LC0-5与纽扣电池LCO-O的首次充放电曲线图。
【具体实施方式】
[0028]实施例1
[0029]将1mg的导电碳黑(规格:特密高)分散于甲基吡咯烷酮中得到浓度为200ρ.P.m的悬浮液，密封后将悬浮液超声处理3h，然后放置于磁力搅拌器上搅拌24h。再将310mg磷酸铁锂(购自北大先行科技有限公司，规格:P600A)放置于玻璃器皿中，在180°C条件下搅拌，将搅拌好的悬浮液以20 ymL/min的速率滴加于搅拌的磷酸铁锂中，直至将所有悬浮液滴加完毕为止，并且把溶剂蒸干，得到粉体，其中，导电碳黑与磷酸铁锂的质量比为1:31 ;将粉体进行研磨，最后在队保护下以1°C /min的速率升温至350°C煅烧3h，得到终产物。
[0030]对制得的终产物进行如下分析检测:
[0031](I)扫描电子显微镜分析:米用日立公司的HITACHIS-4800型扫描电镜进行检测方法如下:电子束从电子枪中发射出来，在加速电场中被加速后，通过电磁透镜并汇聚成一个直径为5_的电子束；在扫描线圈作用下，直径为5_的电子束在终产物表面做光栅状扫描，被加速的高能电子打在终产物和终产物相互作用后，产生的二次电子、背散射电子等；检测器捕获过程中产生的二次电子、背散射电子等，然后将信号送到显现管，在屏幕上显示出来，即得到SEM图片，条件:5000倍，电压8kV。结果如图1所示，其中，(a)为终产物，简称为LFP-5，(b)为磷酸铁锂，简称为LFP-0，终产物粒径在200nm左右，小于磷酸铁锂的粒径。
[0032](2)透射电子显微镜分析:采用美国FEI公司TECNAI G2T20型透射电子显微镜，分析方法如下:采用透过薄膜上终产物的电子束成像来显示终产物内部组织形态与结构；因此在终产物微观组织形态得到观察的同时，它还能对所观察的区域进行晶体结构鉴定(同位分析)；分析条件:放大15倍。图3为终产物的透射电子显微镜图。从图3(a)中可知，图中最大的深黑色块体即为磷酸铁锂本体，其尺寸长约llOnm，左右宽为70nm，同时外围被原有碳和导电炭黑包裹，原有碳层包覆程度较为均匀，而导电炭黑包覆均匀性较差，但是总体磷酸铁锂全被导电炭黑包覆。图3(b)是对图3(a)的局部进行放大，从图3(b)中可知，磷酸铁锂被两层碳包覆，其中最里面一层为原有碳，厚度大约为Snm左右，而最外面一层为导电炭黑，较厚，图中未能全部显示；可以从图3(a)中看出导电炭黑的厚度为1nm?20nm。原有的碳层就和导电炭黑形成了二层碳网络。
[0033](3)拉曼光谱分析:采用拉曼光谱仪，分析方法如下:利用波长分析终产物物质分子中各个键之间的关系，从而得到不同物质的拉曼图谱；条件:激光器采用632激光源。由图2可知:从Ocm 1到1150cm 1区间内终产物和磷酸铁锂LFP-O两种材料的图像很相近，这是磷酸铁锂的拉曼峰。从图中也能看出碳峰和磷酸铁锂相的相对强度，终产物LFP-5中碳峰的相对强度较强，这说明碳含量的提升。另外，在1343cm1和1596cm 1有两个特征峰，1343cm 1处属于非定