材料的下电极102的表面102a。因此，电阻式随机存取存储器120的转变金属氧化物层106受到上下两层的金属氮氧化层122和124的保护，在低电阻态(LRS)的高温数据持久性(HTDR)方面应有优于图1A和图1B的效果。
[0050]至于图1D的电阻式随机存取存储器130，接近图1B的结构，所以具有在含氧元素与氮元素的气体环境下形成于下电极102的表面102a的金属氮氧化层132，但是不同处在于在转变金属氧化物层106与金属氮氧化层132之间设有第一缓冲层134。所述第一缓冲层134的材料可与下电极102的材料相同，可以使转变金属氧化物层106在沉积时得到较佳的导电导热特性。
[0051]在图1E的电阻式随机存取存储器140中，结合图1A与图1D的特征。S卩，在上电极104与转变金属氧化物层106之间有金属氮氧化层142，且在下电极102与转变金属氧化物层106之间也有金属氮氧化层144。另外，在转变金属氧化物层106与金属氮氧化层144之间设有第一缓冲层148。由于金属氮氧化层142是在含氧元素与氮元素的气体环境下形成于活性化金属层146的表面146a，金属氮氧化层144也是在含氧元素与氮元素的气体环境下形成于下电极102的表面102a，所以电阻式随机存取存储器140的数据持久性优良。
[0052]以上图式中的金属氮氧化层均是在含氧元素与氮元素的气体环境下形成，因此为了简洁地阐述金属氮氧化层的工艺，以下实施例仅以图1A的结构为例，且可应用于图1B至图1E的结构制作中。
[0053]图2A至图2C是依照本发明的另一实施例的一种电阻式随机存取存储器的制造流程剖面图。
[0054]请先参照图2A，在依序形成第一电极200与转变金属氧化物层202之后，形成一层活性化金属层204。第一电极200例如钛、钽、氮化钛或氮化钽之类的材料层，而转变金属氧化物层202的材料例如Η??χ或其他适当的金属氧化物。至于活性化金属层204的材料例如钛(Ti)、钽(Ta)、鹤(W)、铪(Hf)、镍(Ni)、铝(A1)、钒(V)、钴(Co)、锆(Zr)或硅(Si);较佳是钛(Ti)或钽(Ta)。
[0055]然后，请参照图2B，在含氧元素与氮元素的气体206环境下，于活性化金属层204表面204a形成金属氮氧化层208。在本实施例中，气体206例如是由Ν20、Ν02、Ν0、Ν202、Ν2/02、Ν2/03、Ν2、ΝΗ3、02、Η20、Η202以及03所组成的气体群中所选择的至少一种，前述斜线“/”代表同时含有的意思。举例来说，可单独使用一种含氧元素与氮元素的气体206来形成金属氮氧化层208，或者同时通入不同的气体206，如氧气(02)与氮气(N2)，但本发明并不局限于此，也可以按顺序通入不同的气体206。前述通入气体206的过程中还可搭配使用等离子体或不用等离子体。等离子体可以缩短反应的时间或形成较厚的金属氮氧化层。
[0056]接着，请参照图2C，在金属氮氧化层208上形成第二电极210，即可得到如图1A的电阻式随机存取存储器。
[0057]如果是要制作图1B的电阻式随机存取存储器，就需要在形成第一电极(200)的步骤后形成活性化金属层，且当第一电极与活性化金属层属于相同材料时，这两层可视为同一材料层，然后进行如上图2B的步骤，形成金属氮氧化层，其后续步骤可参照已知技术，故不再赘述。
[0058]如果是要制作图ID的电阻式随机存取存储器，则是在形成金属氮氧化层之后，于金属氮氧化层上形成第一缓冲层即可。其余步骤可参照上述技术，故不再赘述。
[0059]然而，本发明的制造方法不只有局限于以上步骤，当形成金属氮氧化层之前，还可在活性化金属层204表面204a处形成一第二缓冲层300，如图3所示。之后，在含氧元素与氮兀素的气体206环境下,形成金属氮氧化层302。因此,第二缓冲层300是位于表面204a处并与金属氮氧化层302直接接触。所述第二缓冲层300例如是以溅镀沉积的极薄的TiN层、TiOx层（x〈2)、TiNxOy层（x不为O且x+y〈2)等,第二缓冲层300可以减缓金属氮氧化层302的反应速率。
[0060]以下列举数个实验来验证本发明的效果，但并不以此限定本发明的范围。
[0061]实验例I
[0062]制作一个如图IA的电阻式随机存取存储器，其中金属氮氧化层为钛氮氧化物，钛氮氧化物层是在含氧气与氮气环境下，在活性化金属钛经过300°C /5分钟形成约5nm的厚度。
[0063]比较例I
[0064]制作一个如实验例I的电阻式随机存取存储器，但其中无金属氮氧化层。
[0065]比较例2
[0066]制作一个如实验例I的电阻式随机存取存储器，但其中的金属氮氧化层改为氧化铝层，氧化铝的厚度约1.5nm。
[0067]结果一：数据持久性
[0068]经高温热处理（烘烤）后，进行数据持久性良率的量测，结果显示于图4和图5。
[0069]由图4可知，本发明的实验例I的数据持久性良率明显比比较例I高。
[0070]由图5可知，本发明的实验例I的原始数据持久性良率明显比比较例2高。
[0071]结果二 ：高电阻态电流标准差百分比；标准差百分比愈低表示在高温读取时比较不受干扰。
[0072]经高温热处理（烘烤）后，进行21次高电阻态的电流量测，将其结果以标准差百分比显示于图6。
[0073]由图6可知，本发明的实验例I的高电阻态的电流标准差百分比明显比比较例I及比较例2低。
[0074]综上所述，本发明藉由形成于活性化金属层表面的金属氮氧化层，不但可阻挡活性化金属层中的氧离子扩散至电极，进一步提升数据持久性，还可藉由厚度极薄的金属氮氧化层，降低对存储器导电率的冲击。
[0075]虽然本发明已以实施例公开如上，然其并非用以限定本发明，任何所属技术领域中技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作些许的变动与润饰，故本发明的保护范围当视权利要求所界定者为准。
【主权项】
1.一种电阻式随机存取存储器,包括第一电极、第二电极以及介于该第一电极与该第二电极之间的转变金属氧化物层，其特征在于，所述电阻式随机存取存储器还包括: 活性化金属层，介于该第一电极与该转变金属氧化物层之间；以及 金属氮氧化层，在含氧元素与氮元素的气体环境下形成于该活性化金属层的一表面。2.如权利要求1所述的电阻式随机存取存储器，其特征在于，该金属氮氧化层的厚度为lnm?20nm之间。3.如权利要求1所述的电阻式随机存取存储器，其特征在于，该活性化金属层的材料包括钦、组、鹤、給、银、招、f凡、钻、错或石圭。4.如权利要求1所述的电阻式随机存取存储器，其特征在于，该金属氮氧化层介于该第二电极与该转变金属氧化物层之间。5.如权利要求1所述的电阻式随机存取存储器，其特征在于，该第一电极为上电极且该第二电极为下电极。6.如权利要求1所述的电阻式随机存取存储器，其特征在于，该第一电极为下电极且该第二电极为上电极。7.如权利要求6所述的电阻式随机存取存储器，其特征在于，该第一电极的材料与该活性化金属层的材料相同。8.如权利要求6所述的电阻式随机存取存储器，其特征在于，还包括一第一缓冲层，位于该转变金属氧化物层与该金属氮氧化层之间。9.如权利要求6所述的电阻式随机存取存储器，其特征在于，该第一电极的材料与该第一缓冲层的材料相同。10.如权利要求6所述的电阻式随机存取存储器，其特征在于，该活性化金属层还包括一第二缓冲层，位于该表面处与该金属氮氧化层直接接触。11.一种电阻式随机存取存储器的制造方法，包括依序形成第一电极、转变金属氧化物层与第二电极，其特征在于，所述制造方法还包括: 在形成该第一电极与该转变金属氧化物层至少其中之一的步骤后，形成活性化金属层；以及 在含氧元素与氮元素的气体环境下，于该活性化金属层表面形成金属氮氧化层。12.如权利要求11所述的电阻式随机存取存储器的制造方法，其特征在于，该气体是由n2o、no2、no、n2o2、n2/o2、n2/o3、n2、nh3、o2、h2o、h2o2以及03所组成的气体群中所选择的至少一种。13.如权利要求11所述的电阻式随机存取存储器的制造方法，其特征在于，形成该金属氮氧化层的方法还包括使用等离子体。14.如权利要求11所述的电阻式随机存取存储器的制造方法，其特征在于，在形成该金属氮氧化层之后还包括:于该金属氮氧化层上形成一第一缓冲层。15.如权利要求11所述的电阻式随机存取存储器的制造方法，其特征在于，形成该活性化金属层的步骤还包括在该表面处形成一第二缓冲层。
【专利摘要】本发明提供一种电阻式随机存取存储器及其制造方法，其中的电阻式随机存取存储器包括第一电极、第二电极以及介于第一与第二电极之间的转变金属氧化物层。上述电阻式随机存取存储器还包括介于第一电极与转变金属氧化物层之间的活性化金属层以及一层金属氮氧化层，这层金属氮氧化层是在含氧元素与氮元素的气体环境下形成于活性化金属层的表面。
【IPC分类】H01L45/00
【公开号】CN105280810
【申请号】CN201410256914
【发明人】张硕哲, 温松颖
【申请人】华邦电子股份有限公司
【公开日】2016年1月27日
【申请日】2014年6月11日