中，使作为电解质盐的LiPFeW成为1.Omol/L的含量溶解，制成电解 液，将其供于电池制作。再者，由上述式（4)表示的myo-肌醇-六憐酸巧?儀复盐在25°C 时对于该电解液的溶解度低于0. 1质量％。
[0086] [圆筒型非水电解质二次电池的制作]
[0087]使用运样制作的正极、负极和电解液、W及厚度为20ym的PE制多孔性膜即隔板， 按照W下的顺序制作了圆筒型非水电解质二次电池（W下称为圆筒型电池）。目P，使上述 那样制作出的正极成为短边长度为55mm、长边长度为600mm的大小，并且使负极成为短边 长度为57mm、长边长度为620mm的大小，将该正极和负极隔着隔板卷绕制作了卷绕电极体。 接着，在该卷绕电极体的上下分别配置绝缘板，该卷绕电极体收纳于兼作为负极端子的钢 制且直径18mm、高度65mm的圆筒形电池外装罐的内部。而且，将负极的集电片与电池外 装罐的内侧底部焊接，并将正极的集电片与装入了安全装置的电流切断密封体的底板部焊 接。从该电池外装罐的开口部供给电解液，然后，通过具备安全阀和电流切断装置的电流切 断密封体将电池外装罐密封，得到了圆筒型电池。
[0088] [硬币型非水电解质二次电池的制作]
[0089] 使用如上述那样制作的正极、负极、电解液，按照W下的顺序制作了硬币型非水电 解质二次电池（W下称为硬币型电池）。其中关于正极，在正极的制作时将浆液涂布于正极 集电体的一面。并且，将如上述那样制作的正极冲切为直径17mm的大小，将负极冲切为直 径19mm的大小。接着，将负极压附于钢制且直径20mm、高度5mm的包含盖部与底部的硬币 型电池外装体的底部内侧，在其上W隔板、正极、钢制的圆形垫板、碟形弹黃的顺序配置收 纳。向该电池外装体的底部内供给电解液，然后盖上盖部并将电池外装体敛缝密封，得到了 硬币型电池。
[0090] <实施例2 >
[0091] 与实施例1同样地在厚度15ym的侣制正极集电体的两面形成了正极活性物质 层。接着，进行混合W使氧化侣粉末（体积平均粒径为0.3ym)成为97质量％、作为粘结 剂的苯乙締-下二締共聚物（SBR)成为3质量％，将该混合物与作为分散介质的水混合，调 制了含有金属氧化物的层的浆液。将该含有金属氧化物的层的浆液，W覆盖正极活性物质 层的方式涂布于上述制作出的正极的两面。将涂布了含有金属氧化物的层的浆液的正极 在85°C、真空减压下干燥1小时，形成了含有金属氧化物的层。含有金属氧化物的层的层 厚为4ym。然后，使用压缩漉压缩，制作了实施例2的正极。另外，与实施例1同样地在厚 度10ym的铜制负极集电体的两面形成负极活性物质层，接着，使用压缩漉压缩至规定的 密度，制作了没有形成含有金属氧化物的层的实施例2的负极。除了使用运些实施例2的 正极和实施例2的负极W外，与实施例1同样地制作了在实施例2中使用的圆筒型电池和 硬币型电池。 阳09引 < 比较例1 >
[0093] 除了不添加作为阻燃剂的myo-肌醇-六憐酸巧?儀复盐W外，与实施例1同样地 审IJ作了在比较例1中使用的正极。另外，与实施例1同样地在厚度10ym的铜制负极集电体 的两面形成负极活性物质层，接着，使用压缩漉压缩至规定的密度，制作了没有形成含有金 属氧化物的层的比较例1的负极。除了使用运些比较例1的正极和比较例1的负极W外， 与实施例1同样地制作了在比较例1中使用的圆筒型电池和硬币型电池。
[0094] <比较例2>
[0095] 除了不添加作为阻燃剂的myo-肌醇-六憐酸巧?儀复盐W外，与实施例1同样地 审IJ作了在比较例2中使用的圆筒型电池和硬币型电池。
[0096] <比较例3 >
[0097] 与实施例1同样地在厚度10 ym的铜制负极集电体的两面形成负极活性物质层， 接着，使用压缩漉压缩至规定的密度，制作了没有形成含有金属氧化物的层的比较例3的 负极。除了使用该比较例3的负极W外，与实施例1同样地制作了在比较例3中使用的圆 筒型电池和硬币型电池。 阳〇9引[差示扫描热量测定]
[0099] 出于掌握由憐酸醋化合物带来的阻燃效果的目的，在满充电状态的正极活性物质 和电解液的共存下通过差示扫描热量计值SC,DifferentialScannigCalorimetry)进行 了热分析。将实施例和比较例的硬币型电池在25°CWO. 3mA的恒流进行充电直到电池电压 成为4. 35V为止。然后将硬币型电池分解，从电池外装体中取出正极。将取出的正极用非 水溶剂洗涂、除去电解液后，刮取正极活性物质层。将Img所得到的正极活性物质层与1yL 电解液一起封入耐压密封容器中，制成测定试料。对该测定试料使用DSCW10°C/min的升 溫速度从25°C升溫至550°C，测定了放热开始溫度和初始的放热峰溫度。
[0100] [初次充放电效率的评价] 阳101] 对实施例和比较例的圆筒型电池进行了初次充放电效率的评价。将实施例和比较 例的圆筒型电池在25°cW250mA的恒流进行充电直到电池电压成为4. 35V为止，在电池电 压达到4. 35V后从直压进行充电。接着，在充电电流值达到50mA后，W250mA的恒流进行 放电直到电池电压成为2. 5V为止。将此时的放电容量除W充电容量再乘W100而得到的 值作为初次充放电效率（％ )。 阳102] 表1中示出了对实施例和比较例的非水电解质二次电池测定出的放热开始溫度、 放热峰溫度和初次充放电效率。 阳10引表I
[0105]IPeCaMg:my〇-肌醇-1,2, 3,4, 5,6-六憐酸CaMg复盐 阳106] 陶瓷层：包含金属氧化物粉末的层 阳107] 由表1可得到W下结果：实施例1和实施例2的任一个与比较例1和比较例2相 比，放热开始溫度和放热峰溫度都在高溫侧，阻燃性优异。因此，确认了通过在正极内存在 少量难溶于电解液的阻燃剂、即由上述式（4)表示的憐酸醋化合物，能够赋予非水电解质 二次电池阻燃性。
[0108]另外，根据表1，在对比较例1与比较例3进行比较的情况下，在比较例3中观察 到初次充放电效率的降低。认为由上述式（4)表示的憐酸醋化合物的亲水性和吸湿性高， 因此在二次电池的制造过程中被该憐酸醋化合物吸附的水在二次电池的制造后向非水电 解液中扩散，在负极中发生水与负极活性物质的副反应，结果初次充放电效率降低。与此相 对，实施例1和2与比较例3相比，初次充放电效率的降低被抑制，得到了与没有添加该憐 酸醋化合物的情况大致同等的初次充放电效率。认为运是由于通过在正极与负极之间配置 包含金属氧化物粉末的含有金属氧化物的层，能够阻碍被正极所含的该憐酸醋化合物吸附 的水向负极移动，抑制了负极的该水与负极活性物质的副反应。像运样，本发明设及的非水 电解质二次电池，阻燃性和初次充放电效率优异。
【主权项】
1. 一种非水电解质二次电池，具备电极体和非水电解质，所述电极体是正极和负极隔 着隔板配置而成的， 所述电极体还在所述正极与所述负极之间具有包含金属氧化物粉末的层， 所述正极包含由下述式（1)表示的憐酸醋化合物，式（1)中，X和Y是金属原子、氨原子或有机基团，式（1)中所含的X和Y的至少1个 是金属原子；金属原子的化合价为2价的情况下，X和Y表示1个金属原子；η为2W上10 W下的整数。2. 根据权利要求1所述的非水电解质二次电池， 所述式（1)中的X和Υ的至少一个是Mg或化。3. 根据权利要求1所述的非水电解质二次电池， 所述憐酸醋化合物是由下述式（3)表示的myo-肌醇-1，2, 3, 4, 5, 6-六憐酸的金属盐，式（3)中，Xi~X6和Yi~Ye为金属原子、氨原子或有机基团，X广Xe和Yi~Ye的至 少1个是金属原子；金属原子的化合价为2价的情况下，m相同的Xm和Ym表示1个金属原 子；m为1~6的任一整数。4. 根据权利要求1所述的非水电解质二次电池， 所述金属氧化物粉末是氧化侣。5. 根据权利要求1所述的非水电解质二次电池， 在所述正极与所述隔板之间具有所述包含金属氧化物粉末的层。
【专利摘要】一种非水电解质二次电池，具备电极体和非水电解质，所述电极体是正极和负极隔着隔板配置而成的，所述电极体还在所述正极与所述负极之间具有包含金属氧化物粉末的层，所述正极包含由下述式(1)表示的磷酸酯化合物。式(1)中，X和Y是金属原子、氢原子或有机基团，式(1)中所含的X和Y的至少1个是金属原子；金属原子的化合价为2价的情况下，X和Y表示1个金属原子；n为2以上10以下的整数。
【IPC分类】H01M4/48, H01M4/62, H01M10/05
【公开号】CN105322174
【申请号】CN201510295720
【发明人】冢越贵史, 盐崎朝树
【申请人】松下知识产权经营株式会社
【公开日】2016年2月10日
【申请日】2015年6月2日
【公告号】US20160036057