状。
[019引 4. 3.用途
[0199] 上述的蓄电设备除适合作为搭载于电动汽车、混合动力汽车、卡车等汽车的二次 电池或者电容器W外，还适合作为AV设备、OA设备、通信设备等中使用的二次电池、电容 器。
[0200] 5.实施例
[0201] W下，基于实施例对本发明进行具体说明，但本发明不限于运些实施例。实施例、 比较例中的"份"和"％"只要没有特别说明则表示质量基准。
[0202] 5. 1.聚合物的合成
[0203] 5. 1. 1.合成例 1
[0204] 向带揽拌机的高压蓋中加入离子交换水300质量份、丙締酸乙醋50质量份、丙締 酸2-乙基己醋40质量份、甲基丙締酸缩水甘油醋10质量份、十二烷基苯横酸钢3质量份 和过硫酸钟1. 0质量份，充分揽拌后，加热至70°C进行聚合，得到胶乳。由固体成分浓度求 出的聚合转化率为约99%。向该胶乳100质量份中加入离子交换水320质量份，减压下使 水蒸发，制备含有40%聚合物（W下，称为"聚合物A")的分散液。应予说明，得到的聚合 物A中，每100g固体成分中的特定官能团的合计含量为0摩尔。
[0205] 5. 1. 2.合成例 2
[0206] 向带揽拌机的高压蓋加入离子交换水300质量份、丙締酸正下醋80质量份、丙締 腊15质量份、甲基丙締酸-2-硫酸锭乙醋1质量份、甲基丙締酸缩水甘油醋4质量份、十二 烷基硫醇0.5质量份、十二烷基苯横酸钢3质量份和a,a偶氮二异下腊0.7质量份，充 分揽拌后，加热至8(TC进行聚合，得到胶乳。由固体成分浓度求出的聚合转化率为约99%。 向该胶乳100质量份中加入离子交换水320质量份，在减压下使水蒸发，制备含有40 %聚合 物（W下，称为"聚合物B")的分散液。应予说明，得到的聚合物B中，每100g固体成分中 的特定官能团的合计含量为0. 005摩尔。
[0207] 5. 1. 3.合成例 3 ~9
[020引作为单体组成，使用表1中示出的单体组成，除此之外，与上述合成例2同样地进 行，制备分别含有40%聚合物C~I的分散液。
[0209] 5. 1. 4.合成例 10
[0210] 向具备揽拌机、溫度计、冷却器、氮导入管、滴液漏斗的四口可分离式烧瓶中投入 离子交换水（115质量份）、聚氧乙締十二烷基酸的横酸锭盐（1.5质量份）。在内溫68°C边 揽拌边缓慢通入氮，用氮将反应容器内完全置换。
[0211] 接下来，将聚氧乙締十二烷基酸的横酸盐（1. 5质量份）溶解于离子交换水（92质 量份）。向其中投入作为聚合物的单体成分的丙締酸乙醋（65质量份）和甲基丙締酸（35 质量份）的混合物，制备预乳液（pre-emulsion)。将含有单体成分的上述预乳液的5%投 入反应容器揽拌后，投入亚硫酸氨钢（0. 017质量份）。另外将过硫酸锭化23质量份）溶 解于离子交换水（23质量份），制备聚合引发剂水溶液。将该聚合引发剂水溶液5%投入上 述反应容器进行20分钟初始聚合。将反应容器内的溫度保持在72°C，用2小时均匀滴加剩 余的预乳液和引发剂水溶液。滴加结束后，用离子交换水（8质量份）清洗滴加槽后，投入 反应容器。将内溫保持在72°C，进一步持续揽拌1小时后，冷却使反应结束，得到固体成分 30%的乳液。
[0212] 向得到的乳液（10质量份/固体成分3质量份）中加入5%氨氧化裡?一水合物 水溶液（10. 2质量份）和离子交换水（133. 2质量份）进行揽拌，进一步进行减压浓缩制备 含有40%聚合物（W下，称为"聚合物J")的水溶液。
[0213] 5. 1. 5.合成例 11~12
[0214] 作为单体组成，使用表1中示出的单体组成，除此之外，与上述合成例10同样地进 行，制备分别含有40%聚合物K~L的水溶液。
[0215] 将合成例1~12中合成的聚合物A~L的聚合性单体组成和每100g聚合物中的 特定官能团的合计含量（摩尔）示于下表1。应予说明，表1中的的标记表示不使用相 应成分。
[0216] 表 1
[0217]
[021引 5. 1.6.合成例13
[0219] 用氮将具备电磁揽拌器的内容积约化的高压蓋的内部充分置换后，投入脱氧的 纯水2.化和作为乳化剂的全氣癸酸锭25g，W35化pm边揽拌边升溫至60°C。接下来， 导入由作为单体的偏氣乙締（VD巧70%和六氣丙締化FP)30%构成的混合气体使内压达 到20kg/cm2。使用氮气压入含有20%作为聚合引发剂的过氧化二碳酸二异丙醋的氣利昂 113溶液25邑，引发聚合。聚合中内^压维持在201^/畑1 2的方式逐步压入由￥0。60.2%和 HFP39.8%构成的混合气体，使压力维持在20kg/cm2。另外，随着聚合进行聚合速度下降，经 过3小时后，使用氮气压入与先前相同的聚合引发剂溶液的相同量，再继续反应3小时。其 后，在将反应液冷却的同时停止揽拌，释放出未反应的单体后停止反应，由此得到含有40% 聚合物（A2)粒子的水系分散体。对得到的聚合物（A2)，利用"F-NMR进行分析，结果各单 体的质量组成比为VDF/HFP= 21/4。
[0220] 用氮将容量化的可分离式烧瓶的内部充分置换后，依次加入W聚合物（A2)换算 为25质量份的上述工序中得到的含有聚合物（A2)粒子的水系分散体、乳化剂"Adekaria SoapSR1025"(商品名，株式会社ADEKA制）0. 5质量份、甲基丙締酸甲醋5质量份、丙締酸 正下醋32质量份、丙締酸2-乙基己醋35质量份、甲基丙締酸环己醋12质量份、苯乙締横酸 钢12质量份和甲基丙締酸4质量份W及水130质量份，在70°C揽拌3小时，使聚合物（A2) 吸收单体。接下来添加含有作为油溶性聚合引发剂的偶氮二异下腊0. 5质量份的四氨巧喃 溶液20mU升溫至75°C进行3小时反应，进一步在85°C进行2小时反应。其后，冷却后停止 反应，用2. 5N氨氧化钢水溶液调节成抑7,得到含有40%聚合物（Al)和聚合物（A2)的组 合物。
[0221] 向如此得到的组合物50质量份中加入相当于300质量份的NMP，使用旋转蒸发仪 在减压条件下蒸馈除去水分和NMP的一部分，制备含有10%聚合物（Al)和聚合物（A2)的 NMP溶液。用卡尔费休水分仪（MitsubishiQiemicalAnal}ftech公司制，型号"CA-200") 测定制备的NMP溶液的残留水分量，结果为35化pm。
[0222] 5. 1. 7.合成例 14 ~17
[0223] 作为单体组成，使用表2中示出的单体组成，除此之外，与上述合成例13同样地进 行，制备含有10%聚合物（Al)和聚合物（A2)的NMP溶液。将合成例13~17中合成的聚 合物中的聚合物（Al)和聚合物（A2)的聚合性单体组成和每100g聚合物（Al)中的特定官 能团的合计含量（摩尔）示于下表2。
[0224] 5. 1. 8.合成例 18
[0225] 向容量7升的可分离式烧瓶中投入水150质量份和十二烷基苯横酸钢0. 2质量 份，用氮将可分离式烧瓶的内部充分置换。另一方面，向另一容器中加入水60质量份、W 固体成分换算为1. 3质量份的作为乳化剂的酸硫酸盐型乳化剂（商品名"AdekariaSoap SR1025"，株式会社ADEKA制）、W及作为单体的2, 2, 2-S氣乙基甲基丙締酸醋85质量份、 甲基丙締酸甲醋5质量份和丙締酸2-乙基己醋10质量份，充分揽拌而制备含有上述单体 的混合物的单体乳化液。其后，开始上述可分离式烧瓶的内部的升溫，在该可分离式烧瓶的 内部溫度达到60°C的时刻，加入作为聚合引发剂的过硫酸锭0. 5质量份。然后，在可分离 式烧瓶的内部溫度达到7(TC的时刻，开始上述制备的单体乳化液的添加，将可分离式烧瓶 的内部溫度维持在70°C的状态下用3小时缓慢地添加单体乳化液。其后，将可分离式烧瓶 的内部溫度升溫至85°C，将该溫度维持3小时进行聚合反应。3小时后，将可分离式烧瓶冷 却，在反应停止后，加入氨水将抑调节为7. 6,由此得到含有聚合物（A2)的组合物。向聚合 物（A2)40质量份中进一步按照成为100质量份的方式加入相当于聚合物（Al)的先前的合 成例2中合成的聚合物B，得到聚合物（Al)和聚合物（A2)的合计为30质量％的组合物。
[0226] 向如此得到的组合物50质量份中加入相当于300质量份的NMP，使用旋转蒸发仪 在减压条件下蒸馈除去水分和NMP的一部分，制备含有10 %聚合物（Al)和聚合物（A2)的 NMP溶液。用卡尔费休水分仪（MitsubishiChemicalAnal^ech公司制，型号"CA-200") 测定制备的NMP溶液的残留水分量，结果为3(K)ppm。
[0227] 5. 1. 9.合成例 19 ~21
[022引作为单体组成，使用表2中示出的单体组成，除此之外，与上述合成例18同样地进 行，制备含有10%聚合物（Al)和聚合物（A2)的NMP溶液。将合成例13~21中合成的聚 合物（Al)和聚合物（A2)中的聚合性单体组成和每100g聚合物中的特定官能团的合计含 量（摩尔）示于下表2。应予说明，表2中的"-"的标记表示不使用相应成分。
[0229]表 2
[0230]
[0231] 5. 2.实施例 1
[0232] 5. 2. 1.蓄电设备电极用浆料的制备和评价
[023引 向双轴型行星式混合机（PRIMIX株式会社制，商品名"TKHIVISMIX2P-03")中 投入簇甲基纤维素（商品名"CMC2200"，株式会社DAIC化制）1质量份（固体成分换算）、作 为负极活性物质的石墨100质量份（固体成分换算）、水68质量份，W60rpm揽拌1小时。 其后，加入2质量份（固体成分换算）上述"5. 1.2.合成例2"中合成的聚合物B，进一步揽 拌1小时，由此得到糊料。向得到的糊料中投入水，将固体成分调节为50%后，使用揽拌脱 泡机（株式会社THINKY制，商品名"AwaToriRENTAR0")，W200巧m揽拌混合2分钟，W 180化pm揽拌混合5分钟，进一步在真空下W1800巧m揽拌混合1. 5分钟，由此制备蓄电设 备电极用浆料。
[0234] <拉丝性的测定>
[0235] 如下测定得到的蓄电设备电极用浆料的拉丝性。
[0236] 首先，准备在容器的底边存在直径5. 2mm的开口部的察恩杯（太佑机材株式会社 审IJ，察恩粘度杯No. 5)。在该察恩杯的开口部关闭的状态下，流入40g上述制备的蓄电设备 电极用浆料。打开开口部时浆料流出。此时，将打开开口部瞬间的时间设为T0,目视观察 测定浆料流出时W拉丝的方式持续流出的时间，将此时间设为Ta。并且不拉丝后继续测定， 测定直至蓄电设备电极用浆料不流出为止的时间町。将测定的各值Tc、Ta和Te代入下述式 (5)求出拉丝性。
[0237]拉丝性（％)=(灯A- T 0) /化_ T 0)) X 100.....巧）
[023引蓄电设备电极用浆料的拉丝性为30~80%时可判断为良好。将拉丝性的测定结 果一并不于表3。
[0239] 5. 2. 2.蓄电设备电极的制造和评价
[0240] 利用刮刀法将上述制备的蓄电设备电极用浆料W干燥后的膜厚成为SOym的方 式均匀涂布在厚度20ym的由铜锥形成的集电体的表面，在120°C干燥处理20分钟。其后， W活性物质层的密度成为1. 5g/cm3的方式利用漉压机进行加压加工，由此得到蓄电设备电 极（负极）。
[0241] <密合性的评价>
[0242] 从得到的蓄电设备电极切下宽度2cmX长度12cm的试验片，使用双面胶带将该 试验片的活性物质层侧的表面贴附于侣板。另一方面，在试验片的集电体的表面贴附宽度 18mm胶带（NICHIBAN株式会社制，商品名"Cellotape(注册商标）"，JISZ1522中规定）。 测定6次将该宽度18mm胶带沿90°方向W50mm/min的速度剥离2cm时的力（mN/2cm)，计 算其平均值作为密合强度（剥离强度，mN/2cm)。应予说明，可W如下评价：剥离强度的值 越大，集电体与活性物质层的密合强度越高，从集电体越难剥离活性物质层，剥离强度的值 为20mN/2cmW上时判断为密合性良好，评价为"O"，低于20mN/2cm时判断为密合性不良， 评价为"X"。将其结果一并示于表3。
[0243] 5.2.3.蓄电设备的制造和评价
[0244] <对电极（正极）的制造>
[024引 向双轴型行星式混合机（PRIMIX株式会社制，商品名"TKHIVISMIX2P-03")中 投入电气化学设备电极用粘结剂（株式会社KUREHA制，商品名"KFpolymer#1120")4. 0 质量份（固体成分换算）、导电助剂（电气化学工业株式会社制，商品名"DenkaBlackSO% 压制品"）3. 0质量份、作为正极活性物质的粒径5Jim的LiCo化化ayashikasei株式会社 制）100质量份（固体成分换算）W及N-甲基化咯烧酬（NMP) 36质量份，W60巧m揽拌2 小时。向得到的糊料中投入NMP，将固体成分调节为65%后，使用揽拌脱泡机（株式会社 THINKY制，商品名"AwaToriRENTAR0")，W200巧m揽拌混合2分钟，W1800巧m揽拌混 合5分钟，进一步在真空下WISOOrpm揽拌混合1. 5分钟，由此制备蓄电设备电极用浆料。 利用刮刀法将制备的蓄电设备电极用浆料W干燥后的膜厚成为80ym的方式均匀涂布在 由侣锥形成的集电体的表面，在120°C干燥处理20分钟。其后，W活性物质层的密度成为 3.Og/cm3的方式利用漉压机进行加压加工，由此得到对电极（正极）。
[0246] <裡离子电池单元的组装>
[0247]在用Ar置换成露点为-80°CW下的手套箱内，在2极式硬币电池（宝泉株式会社 审IJ，商品名"服FLATCE化"）上载置将上述中制造的负极冲裁成型为直径15. 95mm的成型 品。接下来，载置冲裁为直径24mm的由聚丙締制多孔膜构成的隔离件（CELGARD株式会社 审Ij，商品名"CELGA畑#2400")，再W不带入空气的方式注入500yL电解液后，载置将上述制 造的正极冲裁成型为直径16. 16mm的成型品，用螺丝梓紧上述2极式硬币电池的外装体进 行密封，由此组装成裡离子二次电池单元（蓄电设备）。运里使用的电解液是将LiPFeW1 摩尔/L的浓度溶解于碳酸亚乙醋/碳酸甲乙醋=1/1 (质量比）的溶剂而得的溶液。
[024引 < 充放电倍率特性的评价>
[024引室溫下，队直定电流（0. 2C)对上述制造的蓄电设备开始充电，在电压达到4. 2V的 时刻接着W恒定电压（4. 2V)继续进行充电，将电流值达到0.OlC的时刻作为充电结束（终 止），测定0.2C时的充电容量。接下来，W恒定电流（0.2C)开始放电，将电压达到2.7V的 时刻作为放电结束（终止），测定0. 2C时的放电容量。
[0250] 接下来，对相同的电池单元队直定电流（3C)开始充电，在电压达到4. 2V的时刻接 着W恒定电压（4. 2V)继续进行充电，将电流值达到0. 0IC的时刻作为充电结束（终止），测 定3C时的充电容量。接下来，W恒定电流（3C)开始放电，将电压达到2. 7V的时刻作为放 电结束（终止），测定3C时的放电容量。
[0251] 使用上述的测定值，计算3C时的充电容量与0. 2C时的充电容量的比例（百分 率％ )，由此算出充电倍率（％ )，并计算3C时的放电容量与0. 2C时的放电容量的比例（百 分率％)，由此算出放电倍率（％)。表3中，充电倍率和放电倍率均为80%W上时，判断充 放电倍率特性为良好，评价为"O"，充电倍率和放电倍率中至少一方低于80 %时，判断充放 电倍率特性为不良，评价为"X"。将其结果一并示于表3。
[0巧引应予说明，测定条件中"1C"表示对具有一定的电容量的电池进行恒定电流放电经 1小时放电结束的电流值。例如"0. 1C"是指经10小时放电结束的电流值，IOC是指经0. 1 小时放电结束的电流值。
[0巧3] 5. 3.实施例2~7、比较例1~5
[0254] 在上述"5. 2. 1.蓄电设备电极用浆料的制备和评价"中，将聚合物的种类变更为表 3所示的种类，另外适时调整簇甲基纤维素的添加量W成为表3的拉丝性的方式进行变更， 除此之外，与上述实施例1同样地进行，制备实施例2~7和比较例1~5的各蓄电设备电 极用浆料。使用得到的各蓄电设备电极用浆料，与上述实施例1的"5. 2. 2.蓄电设备电极 的制造和评价"、"5. 2. 3.蓄电设备的制造和评价"同样地制作蓄电设备电极、蓄电设备，进 行评价。将其结果一并示于表3。
[0巧5] 5. 4.实施例8~10、比较例6~7
[0256] 在上述"5. 2. 1.蓄电设备电极用浆料的制备和评价"中，将聚合物的种类变更为表 3所示的种类，另外适时调整离子交换水的添加量W成为表3的拉丝性的方式进行变更，除 此之外，与上述实施例1同样地进行，制备实施例8~10和比较例6~7的各蓄电设备电 极用浆料。使用得到的各蓄电设备电极用浆料，与上述实施例1的"5. 2. 2.蓄电设备电极 的制造和评价"、"5. 2. 3.蓄电设备的制造和评价"同样地制作蓄电设备电极、蓄电设备，进 行评价。将其结果一并示于表3。
[0巧7] 表3
[0巧引
[0巧9] 5. 5.实施例11
[0260] 5. 5. 1.保护膜用浆料的制备和评价
[0261] 添加相对于离子交换水100质量份为20质量份的作为无机粒子似的氧化 铁（制品名"KR380"，铁工业株式会社制，金红石型，数均粒径0. 38ym)、添加相对于无 机粒子100