层）。
[0114] 接着，对得到的层叠式前体层（第1前体层及第2前体层），以与实施例1相同的 顺序进行光烧成，得到了具有孔隙的Zn4SbJl(热电转换层、平均厚度：1. 3μπι)。
[0115] <实施例3>
[0116] 除了使用了聚乙烯吡咯烷酮（lg)来代替聚氧乙烯（lg)以外，按照与实施例1相 同的顺序，得到了具有孔隙的Zn4SbJl(热电转换层、平均厚度：0. 9μπι)
[0117] <实施例4>
[0118] 除了使用了聚乙烯醇来代替聚氧乙烯以外，按照与实施例2相同的顺序，得到了 具有孔隙的Zn4SbJl(热电转换层、平均厚度：1. 3μπι)。
[0119] <实施例5>
[0120] 除了使用了PdTe(ALDRICH制造）的粗颗粒来代替Zn4Sb3的粗颗粒以外，按照与实 施例1相同的顺序，得到了具有孔隙的PdTe层（热电转换层、平均厚度：1. 2μπι)。
[0121] <实施例6>
[0122] 除了使用了Bi2Se3 (ALDRICH制造）的粗颗粒来代替Zn4Sb3的粗颗粒以外，按照与 实施例2相同的顺序，得到了具有孔隙的Bi2SeJl(热电转换层、平均厚度：1. 0μπι)。
[0123] <实施例7>
[0124] 除了使用了Ag2Te(ALDRICH制造）的粗颗粒来代替Zn4Sb3的粗颗粒以外，按照与 实施例1相同的顺序，得到了具有孔隙的Ag2Te层（热电转换层、平均厚度：1. 3μπι)。
[0125] <实施例8>
[0126] 除了使用了玻璃基板来代替聚酰亚胺基板以外，按照与实施例1相同的顺序，得 到了具有孔隙的Zn4SbJl(热电转换层、平均厚度：0. 9μπι)。
[0127] <比较例1>
[0128]制作由作为热电转换材料的Zn4Sb3 (纯度4Ν)构成的靶，并使用磁控溅射装置，将 聚酰亚胺基板的温度维持为150°C的同时进行了成膜。此时，热电转换层（Zn4SbJl)的膜 厚为200nm。另外，使用用氩气进行置换的电炉，在350°C下进行退火处理2小时，制造出孔 隙较少的热电转换层（平均厚度：〇. 2μπι)。
[0129] <比较例2>
[0130] 对于在实施例1中得到的带前体层的聚酰亚胺基板，在300°C下实施烧成处理1小 时，制造出热电转换层（平均厚度：0.65μπι)。
[0131][孔隙率的测定]
[0132] 使用切片机，将在各实施例及比较例中得到的热电转换层进行切割，通过扫描式 电子显微镜对其剖面进行形态观察，并求出孔隙率，按照以下基准进行了评价。将结果在表 1中汇总表示。
[0133] 另外，作为孔隙率的测定方法，用扫描式电子显微镜测定热电转换层的剖面，测定 至少3处观察区域（10μmX10μm)中的孔隙面积的比例（％)[(孔隙的总面积/观察区域 面积）X100]，并对其进行了算术平均。
[0134](评价基准）
[0135] A:孔隙率为30%以上
[0136]B:孔隙率为20%以上且小于30%
[0137] C:孔隙率小于20%
[0138][性能指数ZT的测定]
[0139] 使用热电转换性能测定装置MODELRZ2001i(产品名称，OZAWASCIENCECO.，LTD. 制造），在温度100°c的大气气氛下进行测定，测定出在各实施例及比较例中制作的热电转 换层的热电动势（塞贝克系数：μv/k)。
[0140] 在各实施例及比较例中制作的热电转换层的导电率，使用"低电阻率仪：L0RESTA GP"（设备名称，（株）MITSUBISHICHEMICALANALYTECH制造）测定表面电阻率（单位： Ω/□)，并使用热电转换层的平均厚度（单位：cm)，通过下式计算出导电率（S/cm)。
[0141] (导电率）=1八（表面电阻率）X(平均厚度））
[0142] 在各实施例及比较例中制作的热电转换层的导热率（单位:W/mK)使用导热率测 定装置（ULVAC-RIK0(株）制造：TCN-2co)而测定。
[0143] 使用所得到的热电动势S、导电率σ、及导热率κ，按照下式（A)计算在KKTC下 的ΖΤ值，将该值作为热电转换性能值。结果在表1中汇总表示。
[0144]性能指数ZT=S2·σ·Τ/κ⑷
[0145]S(V/K):热电动势（塞贝克系数）
[0146]σ(S/m):导电率
[0147]κ(W/mK):导热率
[0148] T(K):绝对温度
[0149] 另外，在表1的"有机材料"一栏中，"ΡΕ0"表示聚氧乙烯、"PVP"表示聚乙烯吡咯 烷酮，"PVA"表示聚乙烯醇。
[0150] 并且，在表1中，"基材"一栏表示所使用的基材的种类，"PI基板"意指聚酰亚胺 基板。
[0151] 并且，在表1中，"烧成方法" 一栏表不烧成处理的种类，在光烧成的情况下表不为 "光"，在热烧成的情况下表示为"热"。
[0152] [表 1]
[01531
[0154] 如上述表1所示，确认到通过本发明的制造方法而得到的热电转换层的热电转换 性能优异。尤其，从实施例1与2的比较可知，在使用了光热转换层的情况下，确认到热电 转换性能更优异。
[0155] 另一方面，在实施了加热烧成处理的比较例1及2中，热电转换层的热电转换效率 与实施例1相比较差。
[0156] (实施例9)
[0157] 在形成有金电极的玻璃基板上，按照与实施例1相同的顺序制造出热电转换层。 在所得到的热电转换层上，使用导电糊料（FUJIKURAKASEICO.，LTD.制造D0TITE)而形成 对电极，制造出热电转换元件。另外，在所制造的热电转换元件中也确认到显示出优异的热 电转换性能。
[0158] 符号说明
[0159] 10、20、30_ 热电转换元件，1U21-第 1 基材，12、22、32_ 第 1 电极，13、23、33_ 第 2 电极，14、24、34-热电转换层，15、25-第2基材，31-基材，300-模块。
【主权项】
1. 一种热电转换层的制造方法， 所述热电转换层的制造方法包括如下工序，即实施对包含有机材料及可以热电转换的 无机材料的前体层照射光的光烧成处理，形成具有孔隙的热电转换层。2. 根据权利要求1所述的热电转换层的制造方法，其中， 所述有机材料包含热塑性树脂。3. 根据权利要求1或2所述的热电转换层的制造方法，其中， 所述前体层中还包含有光热转换材料。4. 根据权利要求1~3中任一项所述的热电转换层的制造方法，其中， 所述可以热电转换的无机材料包含热电转换材料，该热电转换材料包含选自Bi、Sb、Ag、Pb、Ge、Cu、Sn、As、Se、Te、Fe、Μη、Co、Si及Zn中的至少一种以上的元素。5. 根据权利要求1~4中任一项所述的热电转换层的制造方法，其中， 所述可以热电转换的无机材料包含选自由Zn-Sb类热电转换材料、Pb-Te类热电转换 材料、Bi-Se类热电转换材料、及Ag-Te类热电转换材料及Si-Ge类热电转换材料构成的组 的至少一种。6. -种热电转换元件，其具备通过权利要求1~5中任一项所述的热电转换层的制造 方法而制造的热电转换层。
【专利摘要】本发明的目的在于提供一种能够有效地制造热电转换性能优异的热电转换层的制造方法及热电转换元件。本发明的热电转换层的制造方法包括如下工序，即对包含有机材料及可以热电转换的无机材料的前体层实施照射光的光烧成处理，并形成具有孔隙的热电转换层。
【IPC分类】H01L35/34, H01L35/16, H01L35/24, C22C12/00, H01L35/14
【公开号】CN105359286
【申请号】CN201480037691
【发明人】林直之, 加纳丈嘉
【申请人】富士胶片株式会社
【公开日】2016年2月24日
【申请日】2014年5月23日
【公告号】WO2015001865A1