一种柔性透明导电膜及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及透明导电膜技术领域，尤其设及一种柔性透明导电膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 透明导电薄膜在可见光区有较高的透光率，并且具有优良的导电性，是一种重要 的光电功能薄膜，广泛应用于平板显示、太阳能电池、有机发光二极管、触摸屏等光电器件 中。随着性能的提高W及低成本、柔性化等方面的提高，光电元件对于透明导电膜的性能有 了更高的要求。目前，市场上应用最广泛的是铜锡氧化物（ITO)，ITO具有较高的透光率和 较低的电阻，运使得它在光电方面得到了很大的应用。但是，铜在地球上的含量少，价格高， 且有毒，并且ITO薄膜较脆，在受力弯曲时电阻增大，无法满足柔性显示技术的发展要求， 因此，传统的ITO不能满足低成本柔性化的需求。
[0003] 目前的透明导电薄膜种类较多，包括氧化物半导体膜（TCO)、金属膜、金属复合膜、 高分子膜及纳米碳管膜（CNT)，石墨稀膜（Graphene)、金属线膜等。其中，石墨締具有优异 的力学、热学、电学和光学性能，应用前景非常广阔。
[0004] 然而，因为石墨締材料在宏量制备和应用中依然存在很多问题，比如化学氧化法 (Nano Letters，8(l) :323-327.)制备的石墨締材料会引入很多缺陷，严重影响石墨締基透 明导电膜性能的提升。化学气相沉积法（Science, 324巧932) :1312-1314.)固然能得到结 构比较完整的石墨締材料，但其复杂的制备工艺限制了在实际中的应用。因此，将石墨締材 料与目前应用广泛的聚合物或金属氧化物透明导电材料相结合有望成为解决W上所述问 题的有效途径之一。 阳0化]申请号为201010587396. 6的中国专利文献报道了一种透明导电膜，该透明导电 膜包括透明基底层和附着在该基底层上的导电层，该导电层含有石墨締和金属氧化物，所 述导电层的方块电阻为0. l-5000Q/sq，所述导电层在可见光区域的透光率为60-95%。然 而，基于石墨締和金属氧化物的透明导电膜与单纯的金属氧化物透明导电膜相比，透光性 和导电性亦下降，难W满足实际生产需要。
【发明内容】
[0006] 本发明解决的技术问题在于提供一种柔性透明导电膜及其制备方法，该柔性透明 导电膜具有柔性好、透光性高、方块电阻低的特点。
[0007] 有鉴于此，本发明提供了一种柔性透明导电膜，包括柔性透明基板和附着在所述 柔性透明基板上的石墨締复合导电层，所述石墨締复合导电层由二氧化娃纳米线、导电高 分子聚合物与石墨締复合而成。
[0008] 优选的，所述柔性透明基板为聚对苯二甲酸乙二醋、聚对苯二甲酸下二醋和聚酷 亚胺中的一种。
[0009] 优选的，所述导电高分子聚合物为聚硅氧烷改性聚苯胺或聚嚷吩-富勒締-聚乳 酸=嵌段共聚物。
[0010] 优选的，所述石墨締复合导电层的膜厚为100nm-300nm。
[0011]优选的，透光性为80-98 %，方块电阻《85 Q/sq。
[0012] 相应的，本发明还提供一种柔性透明导电膜的制备方法，包括W下步骤：将石墨 締、导电高分子聚合物和二氧化娃纳米线添加至乙醇水溶液中，超声分散，得到分散液；将 所述分散液滴加在柔性透明基板上，旋涂，在90-100°C干燥10-15min，然后在150-170°C干 燥5-lOmin，重复W上步骤，得到柔性透明导电膜。
[0013] 优选的，所述导电高分子聚合物为聚硅氧烷改性聚苯胺或聚嚷吩-富勒締-聚乳 酸=嵌段共聚物。
[0014] 优选的，所述石墨締、纳米导电高分子和二氧化娃纳米线的重量比为45-75 : 20-45 ：5-10〇
[0015] 优选的，所述柔性透明基板为聚对苯二甲酸乙二醋、聚对苯二甲酸下二醋和聚酷 亚胺中的一种。
[0016] 优选的，制备的柔性透明导电膜的透光性为80-98%，方块电阻《85Q/sq。
[0017] 本发明提供了一种柔性透明导电膜及其制备方法，包括柔性透明基板和附着在所 述柔性透明基板上的石墨締复合导电层，所述石墨締复合导电层由二氧化娃纳米线、导电 高分子聚合物与石墨締复合而成。与现有技术相比，本发明采用的二氧化娃纳米线在成膜 时更易形成网状结构或者=维结构，该结构与石墨締复合可有效降低电阻，提高导电率；同 时二氧化娃纳米线的添加也在一定程度上提高透明导电膜的强度。导电高分子材料与石墨 締作为导电层，一定程度上即可减少石墨締的用量，降低成本；另外导电高分子分散于整个 膜层，石墨締紧密堆积的问题可得到有效克服。因此，本发明制备的柔性透明导电膜具有柔 性好、透光性高、方块电阻低的特点。
【具体实施方式】
[0018] 为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是 应当理解，运些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的 限制。
[0019] 本发明实施例公开了一种柔性透明导电膜，包括柔性透明基板和附着在所述柔性 透明基板上的石墨締复合导电层，所述石墨締复合导电层由二氧化娃纳米线、导电高分子 聚合物与石墨締复合而成。
[0020]作为优选方案，所述柔性透明基板为聚对苯二甲酸乙二醋（PET)、聚对苯二甲酸下 二醋（PBT)和聚酷亚胺（PI)中的一种。
[0021] 其中，聚对苯二甲酸乙二醋别称为聚对苯二甲酸乙二醇醋，简称PET，由对苯二甲 酸二甲醋与乙二醇醋交换或W对苯二甲酸与乙二醇醋化先合成对苯二甲酸双径乙醋，然后 再进行缩聚反应制得。聚对苯二甲酸乙二醇醋属结晶型饱和聚醋，为乳白色或浅黄色、高度 结晶的聚合物，表面平滑有光泽。在较宽的溫度范围内具有优良的物理机械性能，长期使用 溫度可达12(TC，电绝缘性优良，甚至在高溫高频下，其电性能仍较好，但耐电晕性较差，抗 蠕变性，耐疲劳性，耐摩擦性、尺寸稳定性都很好。
[0022] 聚对苯二甲酸下二醋（PBT)是一种乳白色、从半透明到不透明的结晶型热塑性聚 合物，是一种结晶、线型饱和聚醋，也是一种综合性能优良的工程塑料。聚对苯二甲酸下二 醋树脂无味、无毒；有优良的强初性、耐疲劳性、耐磨性，摩擦系数小，尺寸稳定性好，但对缺 口敏感性大；能缓慢燃烧，电性能好，耐电弧性好，但体积电阻、高频介电损耗大；耐热水、 酸和油类，但不耐强酸、强碱及苯酪类化合物；烙料黏度低，成型性好，但收缩率大。
[0023]聚酷亚胺是指主链上含有酷亚胺环（-C0-NH-C0-)的一类聚合物，其中W含有献 酷亚胺结构的聚合物最为重要。聚酷亚胺是综合性能最佳的有机高分子材料之一，耐高溫 达400°C W上，长期使用溫度范围-200~300°C，无明显烙点，高绝缘性能，103赫下介电常 数4. 0,介电损耗仅0. 004~0. 007,属F至H级绝缘材料。根据重复单元的化学结构，聚酷 亚胺可W分为脂肪族、半芳香族和芳香族聚酷亚胺=种。根据热性质，可分为热塑性和热固 性聚酷亚胺。
[0024] 作为优选方案，所述导电高分子聚合物为聚硅氧烷改性聚苯胺或聚嚷吩-富勒 締-聚乳酸=嵌段共聚物。
[0025] 其中，本发明选用聚硅氧烷改性聚苯胺，其具有聚苯胺的高导电率的同时，集成了 聚硅氧烷的突出耐热性和支化聚硅氧烷的良好溶解性，因此具有优于未改性的聚苯胺的耐 热性和溶解性。聚硅氧烷的存在赋予改性聚苯胺具有大量的活性反应基团数量上增倍，使 其与本发明另一原料二氧化娃纳米线更易形成化学上结构的交联，在一定程度上提高透明 导电膜的强度及耐磨性。
[00%] 本发明选用聚嚷吩-富勒締-聚乳酸S嵌段共聚物，与纯聚嚷吩相比，聚嚷吩-富 勒締-聚乳酸=嵌段共聚物溶液和薄膜存在明显的光致电荷转移现象，且具有较高的光敏 性、相容性和热稳定性，并具有优良的溶解性能、成膜性能和光电性能。
[0027]基于石墨締、二氧化娃纳米线和导电高分子聚合物的透明导电膜与单纯的石墨締 基透明导电膜相比，抗弯折性能、透光性和导电性均得到有效提高，可W满足实际生产需 要。 W28] 作为优选方案，所述柔性透明导电膜中，石