一种钛酸锂基混合型超级电容器及其制备方法
【专利说明】-种铁酸裡基混合型超级电容器及其制备方法
[技术领域]
[0001] 本发明设及一种化学电源领域，特别设及一种铁酸裡基的混合型超级电容器领 域。
[【背景技术】]
[0002] 铁酸裡化iJi5〇12)是一种新型的裡离子电池负极材料，它最大的特点就是"零应 变性"。所谓"零应变性"是指其晶体在嵌入或脱出裡离子时晶格常数和体积变化都很小。 在充放电循环中，运种"零应变性"能够避免由于电极材料的来回伸缩而导致结构的破坏， 从而提高了电极的循环寿命，减少循环带来的比容量衰减，也具有非常好的耐过充、过放特 征，所W铁酸裡是一种优异的电池材料的负极材料和混合型超级电容器的负极材料。从理 论上铁酸裡可具有3万次W上的寿命，如果设计铁酸裡负极过量，使其处于较低的DOD循 环，寿命可达10~100万次寿命。
[0003] 电化学双电层电容器巧化C)是指具有远远超过传统电容器容量、利用双电层充 放电原理的装置，一般正负极都采用同样的活性物质（如活性碳、碳纤维、碳布、碳气凝胶、 碳纳米管、炭黑、石墨締）作为电极活性物质，各自形成一个双电层，分别吸引电性相反的 等量电荷。其特点是比电容大、比功率高、循环寿命长、使用溫度范围宽和对环境友好。其 缺点是比能量较低，为了克服该缺点，人们发明了混合型超级电容器，混合型超级电容器是 一极采用电池的非极化电极（如氨氧化儀、LiJisOiZ等），另一极采用双电层电容器的极化 电极（如活性炭），运种混合型的设计可W大幅度提高超级电容器的能量密度。
[0004] 正极为活性炭，负极为LiJi斯2的混合超级电容器是混合型超级电容器的典型代 表，但由于该电容器的电容区间较窄（2.0~2. 7V)限制该类型超级电容器的比能量发挥。 阳0化]此外，目前裡离子电池和裡离子电容器所用的电解液，溶剂大多为碳酸乙締醋和 线性碳酸醋组成，溶质为LiPFe或LiAsF e，该种电解液特点为技术成熟，非常适合用于碳基 裡离子电池和碳基裡离子电容器，但该类电解液电导率较低，一般在lOmS/cm左右；CHjCN 为强极性溶剂，与碳酸醋类溶剂相比可提高电解液的电导率，CHsCN已被成功用于不产生 SEI膜的体系，铁酸裡作为负极材料，SEI膜不产生，电解液可W用CHsCN作溶剂；而LiAsFe 与CHsCN有络合反应，不能用CHsCN作溶剂，LiBF4可用CHsCN作溶剂，但其溶液电导率最高 为1910mS/cm，与双电层所用的IM的化4NBF4/CH3CN电导率56mS/cm相比，电导率较低，不利 于电容器比功率的发挥。而LiPFe的CH sCN在浓度0.8~1. 2之间时，具有50~56mS/cm 的电导率，与双电层电容器电解液相当的电导率。用该电解液可发挥其功率特性。
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【发明内容】
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[0006] 为克服LiJisOiZ的混合超级电容器电容区间较窄（2. 0~2. 7V)的不足，本发明的 目的是提供一种铁酸裡基的混合型超级电容器，正极采用双电层材料；负极采用LiJisOiz 和Li/TisO。的混合物，其比例为3:7~7:3之间；电解液采用LiPF e/CHsCN体系，该混合超 级电容器具有更高的电容区间和更高的比能量。
[0007] 为实现上述目的，设计一种铁酸裡基混合型超级电容器，由正极、负极、介于两者 之间的隔膜和电解液组成，其特征在于，
[0008] a正极：采用双电层储能材料作为活性物质，并与导电剂和粘结剂混合，涂布在集 流体上；
[0009] b负极：采用LiJisOiZ和Li JisOiZ的混合物，并与导电剂和粘结剂混合，涂布在集 流体上；
[0010] C电解液：由溶质和溶剂组成，溶剂为单组份溶剂乙腊（CHsCN)，溶质为单组份溶质 LiPFe,电解液浓度在0. 8~1. 2M。
[0011] 所述双电层储能材料是活性炭、石墨締、碳纳米管和碳气凝胶的一种或几种。 阳01引负极为LiJisOiZ和Li Ji5〇i2的混合物，其比例为3:7~7:3之间。 阳01引 电解液浓度为0. 8~1. 2M，电导率为50~56mS/cm。
[0014] 所述的隔膜包括聚乙締微孔膜、聚丙締微孔膜、复合膜、无机陶瓷膜、纸隔膜。
[0015] 制备上述铁酸裡基混合型超级电容器的方法，其特征在于，
[0016] a正极片的制作：将双电层储能材料作为活性物质，按比例与导电剂和粘结剂混 合，调成浆料，然后涂布在集流体上，经烘干、娠压、裁片、24h真空干燥制作成正极片；
[0017] b负极片的制作：将LiJisO。和Li JisO。的混合物研磨混合均匀作为活性物质，按 比例和导电剂与粘结剂调成浆料，然后涂布在集流体上，经烘干、娠压、裁片、24h真空干燥 制作成负极片。 阳0化]C在隔膜内注入LiPFe/CHsCN电解液，组装成3Ah的超级电容器。 阳019] 所述的负极过量，正极与负极容量比：1:2~1:4之间。
[0020] 由本发明制作混合型超级电容器，电容区间在1. 5~2. 7V之间，与负极单纯采用 UJisO。相比，具有较宽的电容区间。具有双电层电容器的大倍率充放电性能、相当的比功 率和相当的循环寿命特性，比双电层电容器和负极单纯采用LiJisOiZ的电容器相比具有更 高的比能量，应用范围更广。
[【具体实施方式】]
[0021] 下面将对本发明的示例性实施例进行充分描述，但在此描述之前应了解本领域的 普通技术人员可修改本文中所描述的发明，同时获得本发明的技术效果。因此，须了解W下 的描述对本领域的普通技术人员而言为一广泛的掲示，且其内容不在于限制本发明所描述 的示例性实施例。
[0022] 1.表1中的实施例的制作方法如下：
[0023] 正极片的制作：将双电层材料作为活性物质、导电剂和粘结剂，按照一定比例混 合，该比例可选用常规比例，对本领域技术人员来说是清楚的，调成浆料后，然后涂布在集 流体上，经烘干（110~120°c )、娠压、裁片、2地真空干燥（120~130°C )制作成正极片。
[0024] 负极片的制作：将LiJisOiz和Li ,TisOiz的混合物研磨混合均匀作为活性物质，按 一定比例（如实施例所示的比例）和导电剂与粘结剂调成浆料，然后涂布在集流体上，经烘 干（110~120°C )、娠压、裁片、2地真空干燥（120~130°C )制作成负极片。
[00巧]选用纤维素纸为隔膜，最后注入一定浓度的LiPFe/CHsCN，组装成3Ah的超级电容 器，然后对该超级电容器进行化成和性能测试。
[0026] 2.测试制度
[0027] 寿命测试：电源W 30A的电流充电至2. 7V，30A放电至1. 5V，循环100000次后，计 算容量保持率。 阳0測 实施例1
[0029] 正极：活性炭，正极面容量为5Ah/m2
[0030] 负极：LiJisOiz和Li JisOiz，比例为7:3负极面容量为lOAh/m2。
[0031] 正极与负极容量比：1:2。
[0032]电解液为：1MLiPFe/CHsCN。 阳〇3引实施例2
[0034] 正极：活性炭，正极面容量为5Ah/m2 阳0对 负极：LiJisOiz和Li JisOiz,比例为6:4负极面容量为lOAh/m2。
[0036] 正极与负极容量比：1:2。
[0037]电解液为：1MLiPFe/CHsCN。 阳0測 实施例3
[0039] 正极：活性炭，正极面容量为5Ah/m2 W40] 负极：LiJisOiz和Li JisOiz，比例为5:5负极面容量为lOAh/m2。
[0041] 正极与负极容量比：1:2。
[0042]电解液为：1MLiPFe/CHsCN。 阳