一种多孔球形的高压锂离子电池正极材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种球形多孔锂离子电池高压正极材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]随着各种电子设备以及电动汽车、混合动力汽车的发展，对为其提供能量的锂离子电池提出了更高的要求。锂离子电池的容量密度和能量密度较高，被公认为最有希望的动力电池。
[0003]但锂离子电池在电动汽车行业的大规模商业化，还需近一步提高其电化学性能。其中电池的比能量是制约目前电动汽车行驶里程的瓶颈问题。如:以现今广泛使用的磷酸铁锂/石墨锂离子动力电池为例，其比能量一般为100?120Wh.kg—S其比能量已达到其极限值，电动汽车一次充电行驶里程不及传统汽油车的1/3里程。为满足现代电动汽车技术发展的需求，必须全面提升动力电池的性能，其中提高电池比能量、延长电动车的行驶里程是关键。因此高比能锂离子动力电池的研发已成为电池研究领域的热点和重点。提高电池的能量密度，比较有效的方法就是提高电池电极材料的工作电压。
[0004]在高工作电压电极材料方面，尖晶石型LiNiQ.5Mm.504表现出一个可接受的稳定性能和高的放电容量，并且具有一个高达4.7左右的放电平台，其能量密度比LiCo02正极材料高20%，被认为是最有发展前景的锂离子电池高电位正极材料之一。但是LiN1.5Mn1.5O4最大的不足是在材料650°C高温合成过程中失氧，生成N1或者Lh-xNixO杂质，进而导致LiNiQ.5Mm.504在大电流充放电时容量衰减快、倍率性能较差，可逆容量远不能达到所需的目标要求。此外，在电池充放电过程中LiN1.5Mn1.504材料与含氟电解液直接接触时，容易导致Ni2+与痕量的HF反应生产NiF2，进一步降低了 LiNiQ.5Mm.504材料的可逆容量及倍率性能。因此，通过改进合成方法和表面修饰改善倍率性能成为LiNiQ.5Mm.504实用化进程的关键，具有非常广泛的应用前景。
【发明内容】
[0005]为克服现有技术的不足，本发明的目的是提供一种有机溶剂辅助共沉淀法制备球形多孔的具有P4332结构的高压LiNiQ.5Mm.504-FeP04复合正极材料的方法，以期获得高循环性能和高倍率容量的LiN1.5Mm.504基高压正极材料。
[0006]本发明所提供的球形多孔锂离子电池高压正极材料的制备方法具体步骤如下:
[0007](1)将水和有机溶剂以体积比为1:1的比例配制成水溶液，并加入硫酸镍和硫酸锰，然后加入碳酸氢铵，室温下搅拌30分钟，再将所得混合物加入水热釜180-220°C反应6-12h，然后过滤出沉淀物，洗涤干燥，得到碳酸化合物前躯体;然后将所得碳酸化合物前躯体和锂源球磨混合均匀后放在马弗炉中500-600°C焙烧4-6h，再800-1000°C焙烧10-15h，然后600°C下保温5-10h，即制得多孔球形的具有P4332结构的高压锂离子电池正极材料LiN1.5M111.5O4；
[0008]所述镍源、锰源、碳酸盐的摩尔比为1:3:6.4-7.2;所述碳酸化合物前躯体和锂源的摩尔比为1:1-1.05;
[0009]所述的锰源为硝酸锰、硫酸锰中的一种;所述的镍源为硝酸镍、硫酸镍中的一种；所述的碳酸盐为碳酸铵、碳酸氢铵中的一种;所述的锂源为碳酸锂、醋酸锂、硝酸锂、氢氧化锂中的一种;所述的有机溶剂为乙醇、苯甲醇、乙二醇、丙酮中的一种。
[0010](2)将摩尔比1:1的铁源和ΝΗ4Η2Ρ04溶于去离子水中，并在室温下强烈搅拌3-4h，得到混合溶液；
[0011]所述的铁源为乙二酸亚铁、硝酸铁中的一种。
[0012](3)将步骤(1)所得LiN1.5Mm.504正极材料加入到步骤⑵得到的混合溶液中，80°C下搅拌直至溶剂全部蒸发;在110°C下干燥12h，并球磨l-2h，然后马弗炉中500-600°C焙烧4-6h，再800-1000°C焙烧10-15h，然后600°C下保温5-10h，即制得多孔球形的具有P4332结构的高压锂离子电池正极材料LiN1.5Mn1.504_FeP04。
[0013]进一步的，在步骤(1)中，所述镍源、锰源、碳酸盐的摩尔比为1:3:6.6;所述碳酸化合物前躯体和锂源的摩尔比为1:1.01;所述的锰源为硫酸锰;所述的镍源为硫酸镍;所述的碳酸盐为碳酸氢铵;所述的锂源为碳酸锂;所述的有机溶剂为乙醇;在步骤(2)中，所述的铁源为乙二酸亚铁。
[0014]本发明所制备的多孔球形的具有P4332结构的高压锂离子电池正极材料的化学式为:LiN1.5Mm.504-FeP04，其中FeP04的质量分数为1%_7%，该正极材料是有纳米级的粒径组成的多孔球形颗粒，具有较好的电化学性能，可用于高性能锂离子电池高压正极材料。
[0015]与现有技术相比，本发明具有以下技术效果:
[0016](1)制备了一种多孔球形的具有P4332结构的高压LiN1.5Mm.504-FeP04复合正极材料。
[0017](2)利用该方法合成的材料颗粒均匀一致、分散性好、结晶度高，得到的材料为纳米级的粒径组成的多孔球形颗粒，有利于提高材料的振实密度。
[0018](3)本发明中所得到的材料具有可观的可逆容量、优异的倍率性能和稳定的循环寿命，使得该材料具有很高的实际使用价值，可以有效的满足锂离子电池各种应用的实际要求。
[0019](4)本发明开发锂离子电池正极材料具有较高的电压平台(4.7V vs.LiVLi)，提高了锂离子电池的能量密度和功率密度，所使用原材料廉价易得，特别适合工业化大规模生产。
【附图说明】
[0020]图1为本发明实施例1所得LiN1.5Mm.504_FeP04(质量分数为5% )的SEM图。
[0021 ] 图2为本发明实施例1所得LiN1.5Mm.504_FeP04(质量分数为5% )的FT-1R图。
[0022]图3为本发明实施例1所得LiN1.5Mm.504-FeP04(质量分数为5%)的首次充放电曲线。
[0023]图4为本发明实施例1所得LiN1.5Mm.504_FeP04(质量分数为5%)的倍率性能曲线。【具体实施方式】
[0024]以下结合具体实施例详述本发明，但本发明不局限于下述实施例。
[0025]实施例1
[0026]将0.05mol硫酸镍和0.15mol硫酸锰溶于70mL蒸馏水与乙醇的混合溶液(蒸馏水与乙醇的体积比为1:1)，然后加入0.33mol的碳酸氢铵，室温下搅拌40分钟，再将所得混合物加入200mL水热釜中200°C反应12h，然后过滤出沉淀物，洗涤干燥，得到碳酸化合物前躯体。将所得碳酸化合物前躯体和0.0505mol碳酸锂球磨混合均匀后放在马弗炉中500°C焙烧6h，再800°C焙烧12h，然后600°C下保温8h，即制得多孔球形的具有P4332结构的高压锂离子电池正极材料LiN1.5Mm.504<^_0.00637moU9Fe(CH3C02)2.4H20和0.00637mol NH4H2PO4溶于去离子水中，并在室温下强烈搅拌4h，得到混合溶液。然后将所得的LiNiQ.5Mm.504正极材料加入到上述混合溶液，80°C下搅拌直至溶剂全部蒸发。在110°C下干燥12h，并球磨lh，然后马弗炉中550°C焙烧5h，再850°C焙烧13h，然后600°C下保温6h，即制得多孔球形的具有P4332结构的高压锂离子电池正极材料LiN1.5Mm.504-FeP04。红外光谱分析表明所得的LiN1.5Mm.504-FeP04正极材料为P4332结构(如图2所示)。从扫描电子显微镜分析得知所得产物的颗粒大小均匀一致，是纳米级的粒径组成的多孔球形颗粒(如图1所示)。将所得的产物作为电极材料，在充满氩气的手套箱中组装成实验扣式锂离子电池，以0.2C的倍率在3.5-4.95￥间进行充放电循环，1^祖().51111.504首次放电容量为13011^.g—1(如图3所示)，2C倍率充放电时可逆放电容量在90mAh.g—1以上，循环60周后的0.2C的倍率充放电的可逆容量仍达到120mAh.g—^LiN1.sMn1.sOfFePCk显示了优异的倍率性能(如图4所示)。
[0027]实施例2
[0028]将0.05mol硝酸镍和0.15mol硝酸锰溶于50mL蒸馏水与丙酮的混合溶液(蒸馏水与丙酮的体积比为1:1)，然后加入0.32mol的碳酸铵，室温下搅拌40分钟，再将所得混合物加入200mL水热釜中220°C反应12h，然后过滤出沉淀物，洗涤干燥，得到碳酸化合物前躯体。将所得碳酸化合物前躯体和0.1 lmol氢氧化锂球磨混合均匀后放在马弗炉中500°C焙烧6h，再800°C焙烧15h，然后600°C下保温5h，即制得多孔球形的具有P4332结构的高压锂离子电池正极材料1^附().5]?111.504。将0.0063711101的硝酸铁和0.0063711101 NH4H2PO4溶于去离子水中，并在室温下强烈搅拌4h，得到混合溶液。然后将所得的LiNiQ.5Mm.504正极材料加入到上述混合溶液，80°C下搅拌直至溶剂全部蒸发。在110°C下干燥12h，并球磨lh，然后马弗炉中500°C焙烧6h，再800°C焙烧15h，然后600°C下保温10h，即制得多孔球形的具有P4332结构的高压裡尚子电池正极材料LiN1.5Mm.504-FeP04。红外光谱分析表明所得的LiN1.5Mm.5O4-FeP04正极材料为P4332结构从扫描电子显微镜分析得知所得产物的颗粒大小均匀一致，是纳米级的粒径组成的多孔球形颗粒。将所得的产物作为电极材料，在充满氩气的手套箱中组装成实验扣式锂离子电池，以0.2C的倍率在3.5-4.95V间进行充放电循环，LiN1.5Mm.504首次放电容量为129mAh.g—S2C倍率充放电时可逆放电容量在88mAh.g—1以上，循环60周后的0.2C的倍率充放电的可逆容量仍达到113mAh.g—1，LiN1.sMm.504_FeP04显示了优异的倍率性能。
[0029]实施例3
[0030]将0,05mol硝酸镍和0.15mo 1硫酸锰溶于70mL蒸馏水与苯甲醇的混合溶液(蒸馏水与苯甲醇的体积比为1