一种锂离子电池非水电解液及锂离子电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及裡离子电池电解液技术领域，尤其设及一种裡离子电池非水电解液及 裡离子电池。
【背景技术】
[0002] 目前非水电解液裡离子电池已经越来越多地被用于3C消费类电子产品市场，并 且随着新能源汽车的发展，非水电解液裡离子电池作为汽车的动力电源系统也越来越普 及。虽然运些非水电解液电池已经实用化，但在耐久性使用上还无法让人满意，特别是在高 溫45°C下使用寿命较短。特别是对于动力汽车和储能系统，非水电解液裡离子电池要求在 寒冷地区也能正常工作，更要兼顾高低溫性能。
[0003] 在非水电解液裡离子电池中，非水电解液是影响电池高低溫性能的关键因素，特 别地，非水电解液中的添加剂对电池高低溫性能的发挥尤其重要。目前实用化的非水电解 液，使用的是传统的成膜添加剂如碳酸亚乙締醋（VC)来保证电池优异的循环性能。但VC 的高电压稳定性较差，在高电压高溫条件下，很难满足45°C循环的性能要求。
[0004] 专利文献US6919141B2公开一种含不饱和键的憐酸醋非水电解液添加剂，该 添加剂可W降低裡离子电池的不可逆容量，提高裡电池的循环性能。类似地，专利文献 201410534841. 0也公开了一种含皇键的憐酸醋化合物新型成膜添加剂，其不仅可W改善高 溫循环性能，还能明显改善储存性能。但本领域的科技工作者在研究中发现，皇键的憐酸醋 添加剂在电极界面所形成的纯化膜导电性较差，导致界面阻抗较大，明显劣化了低溫性能， 抑制了非水裡离子电池在低溫条件下的应用。
【发明内容】
[0005] 本发明提供一种能够兼顾电池高低溫性能的裡离子电池非水电解液，进一步提供 一种包括上述裡离子电池非水电解液的裡离子电池。
[0006] 根据本发明的第一方面，本发明提供一种裡离子电池非水电解液，包括非水有机 溶剂、裡盐和添加剂，该添加剂包括结构式1所示化合物和结构式2所示化合物，其中R是 选自碳原子数为1-4的烷基，
[0008] 其中，上述结构式1所示化合物的含量相对于上述裡离子电池非水电解液总质量 为0. 1% -2%，结构式2所示化合物的含量相对于上述裡离子电池非水电解液总质量小于 0. 5%。
[0009] 作为本发明的优选方案，上述结构式I所示化合物中R选自甲基、乙基、丙基、异丙 基、下基、异下基、仲下基、叔下基。
[0010] 作为本发明的进一步改进的方案，上述非水有机溶剂为环状碳酸醋和链状碳酸醋 的混合物，上述环状碳酸醋选自碳酸乙締醋、碳酸丙締醋和碳酸下締醋中的一种或两种W 上，上述链状碳酸醋选自碳酸二甲醋、碳酸二乙醋、碳酸甲乙醋和碳酸甲丙醋中的一种或两 种W上。
[0011] 作为本发明的进一步改进的方案，上述裡盐选自LiPFe、LiBF4、Li訊Fe、LiAsFe、 LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2巧2、LiC(SO2CF3)3和LiN(SO2F)2中的一种或两种W上。
[0012] 作为本发明的进一步改进的方案，上述添加剂还包括碳酸亚乙締醋、氣代碳酸乙 締醋和乙締基碳酸乙締醋中的一种或两种W上。
[0013] 根据本发明的第二方面，本发明提供一种裡离子电池，包括正极、负极和置于正极 与负极之间的隔膜，还包括第一方面的裡离子电池非水电解液。
[0014] 作为本发明的进一步改进的方案，上述正极选自LiCo〇2、LiNi〇2、LiMri2〇4、 LiCoiyMy〇2、LiNiiyMy〇2、LiMn2A04和LiNixCOyMrizMiXyz〇2中的一种或两种W上，其中，M选自 Fe、Co、Ni、Mn、Mg、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、Sr、V和Ti中的一种或两种W上，且0《y《1， l，0《z《1，x+y+z《1。
[0015] 作为本发明的进一步改进的方案，上述裡离子电池的充电截止电压大于或等于 4. 35V〇
[0016] 本发明的裡离子电池非水电解液中含有结构式1所示化合物，能够在正极、负极 上发生分解，形成纯化膜，该纯化膜能够抑制活性物质与非水电解液的直接接触，防止其分 解，提高了电池的性能；此时与结构式2所示化合物共存，同样能在正极、负极表面分解形 成纯化膜，从而形成结构式1所示化合物和结构式2所示化合物分解物复合而成的纯化膜， 显示出各添加剂单独存在时无法达到的高低溫性能兼顾特性。
【具体实施方式】
[0017] 下面通过【具体实施方式】对本发明作进一步详细说明。
[001引本发明的一个实施方案提供一种裡离子电池非水电解液，包括非水有机溶剂、裡 盐和添加剂，其中添加剂包括结构式1所示化合物和结构式2所示化合物，其中R是选自碳 原子数为1-4的烷基。
[0020] 其中结构式1所示化合物的含量相对于上述裡离子电池非水电解液总质量为 0.1% -2%，结构式2所示化合物的含量相对于上述裡离子电池非水电解液总质量小于 0. 5%。
[0021] 结构I所示化合物中的示范性化合物在表I中示出，但不限制于此。结构式2所 示化合物为憐酸=烘丙醋。
[0022] 表 1
[0024] 在本发明的一个优选实施方案中，上述结构式1所示化合物的含量相对于上述裡 离子电池非水电解液总质量为0.1 %-2%。低于0.1 %时，难W充分在正负极表面形成纯化 膜，从而难W充分提高非水电解液电池的高溫储存性能，而超过2%时，结构式1所示化合 物在正负极表面形成过厚的纯化膜，增加电池内阻，从而降低电池低溫性能。结构式2所示 化合物的含量相对于裡离子电池非水电解液小于0. 5%。当结构式2所示化合物的含量大 于0. 5%时，电池内阻过大，降低电池低溫性能。
[0025] 本发明的非水电解液电池用电解液中，通过同时使用结构式1所示化合物和结构 式2所示化合物，与分别单独添加相比，电池的高溫储存特性及低溫特性显著提高，其作用 机理虽不清楚，但任一添加剂在正负极表面形成纯化膜，抑制非水电解液电池用电解液的 氧化还原分解，从而提高电池性能。另外推测，当两种添加剂共同使用时，通过某种相互作 用（例如协同作用），使得该两种添加剂形成的复合纯化膜更加稳定，即便在低溫下也易于 传导裡离子。
[0026] 在本发明的一个优选实施方案中，上述非水有机溶剂为环状碳酸醋和链状碳酸醋 的混合物，上述环状碳酸醋选自碳酸乙締醋、碳酸丙締醋和碳酸下締醋中的一种或两种W 上，上述链状碳酸醋选自碳酸二甲醋、碳酸二乙醋、碳酸甲乙醋和碳酸甲丙醋中的一种或两 种W上。
[0027] 采用高介电常数的环状碳酸醋有机溶剂与低粘度的链状碳酸醋有机溶剂的混合 液作为裡离子电池电解液的溶剂，使得该有机溶剂的混合液同时具有高的离子电导率、高 的介电常数及低的粘度。
[0028] 在本发明的一个优选实施方案中，上述裡盐选自LiPFe、LiBF4、Li訊Fe、LiAsFe、 ^^5〇2〔。3)2、^^5〇2〔2。5)2、^"5〇2〔。3)3和^^5〇2。)2中的一种或两种^上，所述裡盐优 选的是Li化或LiPFe与其它裡盐的混合物。
[0029]在本发明的一个优选实施方案中，上述添加剂还包括碳酸亚乙締醋（VC)、氣代碳 酸乙締醋（阳C)和乙締基碳酸乙締醋（VEC)中的一种或两种W上。
[0030] 上述成膜添加剂能在石墨负极表面形成更稳定的沈I膜，从而显著提高了裡离子 电池的循环性能。
[0031] 本发明的一个实施方案提供一种裡离子电池，包括正极、负极和置于正极与负极 之间的隔膜，还包括第一方面的裡离子电池非水电解液。
[00础在本发明的一个优选实施方案中，上述正极选自LiCo02、LiNi02、LiMri204、LiCoiyMy02、LiNii yMy02、LiMn2 A04和LiNixCOyMrizMiXyz02中的一种或两种W上，其中，M选自 Fe、Co、Ni、Mn、Mg、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、Sr、V和Ti中的一种或两种W上，且0《y《1， l，0^z^ 1，x+y+z^Id
[0033] 在本发明的一个优选实施方案中，上述裡离子电池的充电截止电压大于或等于 4. 35V〇
[0034] 在本发明的一个实施例中，正极材料为LiNin.5CoD.2MnD.3O2,负极材料为人造石墨， 裡离子电池的充电截止电压等于4. 35V。
[0035]W下通过具体实施例对本发明进行详细描述。应当理解，运些实施例仅是示例性 的，并不构成对本发明保护范围的限制。
[0036] 实施例1
[0037] 1)电解液的制备
[0038] 将碳酸乙締醋巧C)、碳酸二乙醋值EC)和碳酸甲乙醋（EMC)按质量比为 EC:DEC:EMC= 1:1:1进行混合，然后加入六氣憐酸裡化iPFe)至摩尔浓度为lmol/1，再加入 按电解液的总质量计0. 1 %的化合物1，具体实施例中所指代的化合物1、化合物2……是指 表1罗列的对应编号的化合物，下面各例同理）和按电解液的总质量计0. 005%的结构式2 所示憐酸=烘丙醋。
[003引。正极板的制备
[0040] 按93:4:3的质量比混合正极活性材料裡儀钻儘氧化物L册n.5C〇n.2M%3〇2,导电碳 黑Super-P和粘结剂聚偏二氣乙締（PVD巧，然后将它们分散在N-甲基-2-化咯烧酬（NMP) 中，得到正极浆料。将浆料均匀涂布在侣锥的两面上，经过烘干、压延和真空干燥，并用超声 波焊机焊上侣制引出线后得到正极板，极板的厚度在120-150ym。
[0041] 3)负极板的制备
[00化|按94:1:2. 5:2. 5的质量比混合负极活性材料人造石墨，导电碳黑Super-P,粘结 剂下苯橡胶（SBR)和簇甲基纤维素（CMC),然后将它们分散在去离子水中，得到负极浆料。 将浆料涂布在铜锥的两面上，经过烘干、压延和真空干燥，并用超声波焊机焊上儀制引出线 后得到负极板，极板的厚度在120-150Jim。
[004引4)电忍的制备
[0044] 在正极板和负极板之间放置厚度为20ym的聚乙締微孔膜作为隔膜，然后将正极 板、负极板和隔膜组成的=明治结构进行卷绕，再将卷绕体压扁后放入方形侣制金属壳中， 将正负极的引出线分别焊接在盖板的相应位置上，并用激光焊接机将盖板和金属壳焊接为 一体，得到待注液的电忍。
[0045] 5)电忍的注液和化成
[0046] 在露点控制在-40°CW下的手套箱中，将上述制备的电解液通过注液孔注入电 忍中，电解液的量要保证充满电忍中的空隙。然后按W下步骤进行化成：〇.〇5C恒流充电 3min，0. 2C恒流充电5min，0. 5C恒流充电25min，搁置1虹后整形封口，然