化锂（LiBF4) 成为1. 〇质量％的量、VC成为2质量％的量、且FEC成为2质量％的量，调制非水电解质。
[0127] 使用该负极、非水电解液，除此以外，与实施例1同样地操作，获得锂二次电池。
[0128] (实施例 10)
[0129] <非水电解液的调制>
[0130] 在碳酸亚乙酯与碳酸二乙酯的体积比为3:7的混合溶剂中，将LiPFj$ 1.lmol/1 的浓度溶解，分别按下述量添加下述物质：己二腈成为0.3质量％的量、LiBOB成为1.0质 量％的量、VC成为2质量％的量、且FEC成为2质量％的量，调制非水电解质。
[0131] 使用该非水电解液，除此以外，与实施例1同样地操作，获得锂二次电池。
[0132] (实施例 11)
[0133] <非水电解液的调整>
[0134] 在碳酸亚乙酯与碳酸二乙酯的体积比为3:7的混合溶剂中，将LiPFj$ 1.lmol/1 的浓度溶解，分别按下述量添加下述物质：丁二腈成为〇. 1质量％的量、硼氟化锂（LiBF4) 成为1. 〇质量％的量、VC成为2质量％的量、且FEC成为2质量％的量，调制非水电解质。
[0135] 使用该非水电解液，除此以外，与实施例1同样地操作，获得锂二次电池。
[0136] (实施例 12)
[0137] <非水电解液的调整>
[0138] 在碳酸亚乙酯与碳酸二乙酯的体积比为3:7的混合溶剂中，将LiPFj$ 1.lmol/1 的浓度溶解，分别按下述量添加下述物质：己二腈成为0.3质量％的量、硼氟化锂（LiBF4) 成为1.0质量％的量、1，3-二5恶烷成为1.0质量％的量、VC成为2质量％的量、且FEC成 为2质量％的量，调制非水电解质。
[0139] 使用该非水电解液，除此以外，与实施例1同样地操作，获得锂二次电池。
[0140](实施例 13)
[0141] <非水电解液的调整>
[0142] 在碳酸亚乙酯与碳酸二乙酯的体积比为3:7的混合溶剂中，将LiPFj$ 1.lmol/1 的浓度溶解，分别按下述量添加下述物质：己二腈成为0.3质量％的量、硼氟化锂（LiBF4) 成为1.0质量％的量、PDEA成为1.0质量％的量、VC成为2质量％的量、且FEC成为2质 量％的量，调制非水电解质。
[0143] 使用该非水电解液，除此以外，与实施例1同样地操作，获得锂二次电池。
[0144](实施例 14)
[0145] <非水电解液的调整>
[0146] 未添加VC、FEC，除此以外，与实施例1同样地操作，对非水电解液进行调整。使用 该非水电解液，除此以外，与实施例1同样地操作，获得锂二次电池。
[0147](比较例1~7)
[0148] 将用碳材料被覆SiO表面而成的复合体的量、己二腈、LiBFj^含量分别如表1所 示进行变更，除此以外，与实施例1同样地操作，制成锂二次电池。
[0149] 对于实施例和比较例的各锂二次电池，对于实施例和比较例的各非水电解质二次 电池，进行下述的电池特性评价。
[0150] < 45 °C充放电循环特性评价>
[0151] 将实施例和比较例的锂二次电池在45°C的恒温槽内静置5小时，然后，对于各电 池，以0. 5C的电流值恒流充电直至4. 4V，接下来以4. 4V进行恒压充电（恒流充电和恒压 充电的总充电时间为2. 5小时），然后，以0. 2C的恒流且2. 75V进行放电，求出初次放电容 量。接下来，对于各电池，将下面的一系列操作作为1个循环并重复多次：以45°C、1C的电 流值进行恒流充电直至4. 4V，接下来，以4. 4V的恒压进行充电直至电流值成为0. 1C后，以 1C的电流值进行放电直至3. 0V。而且，对于各电池，以与上述初次放电容量测定时同样的 条件进行恒流-恒压充电和恒流放电，求出放电容量。而且，将用这些放电容量除以初次放 电容量而得的值以百分率表示，算出45°C循环容量维持率，测定该容量维持率降低至40% 时的循环数。
[0152] <充电状态下的高温储存试验>
[0153] 对于实施例和比较例的各锂二次电池，在室温（23°C)环境下以1. 0C的电流值进 行恒流充电直至4. 4V，接下来以4. 4V的电压进行恒压充电。这里，恒流充电和恒压充电的 总充电时间设为2. 5小时。然后，以0. 2C的电流值进行放电，直至达到2. 75V，求出储存前的 容量（初始容量）。在85°C的环境下储存24小时后，以0. 2C的电流值放电至达到2. 75V， 然后，以1. 0C的电流值进行恒流充电，直至4. 4V，接下来，以4. 4V的电压进行恒压充电。这 里，恒流充电和恒压充电的总充电时间设为2. 5小时。然后，以0. 2C的电流值进行放电，直 至达到2. 75V，求出储存后的容量（恢复容量）。而且，根据下述式求出高温储存后的容量 恢复率（％ )。可以说，该容量恢复率越高，则电池的高温储存特性越优异。
[0154] 高温储存后的容量恢复率=(储存后的恢复容量/标准容量）X100
[0155] <过度充电试验>
[0156] 实施例和比较例的各锂二次电池分别准备5个，以1A的电流值对它们进行充电 (上限电压：5. 2V)，测定充电中电池表面的温度变化。将电池表面温度超过100°C的电池作 为确认到温度显著上升的电池，研究其个数。
[0157]表1
【主权项】
1. 一种锂二次电池，其为使用了正极、负极、隔膜和非水电解质的锂二次电池， 所述正极至少具有正极活性物质， 所述正极活性物质含有含Co和/或Mn的含锂氧化物， 所述负极具有负极集电体和负极合剂层， 所述负极合剂层含有：能够吸留、放出锂离子的碳材料以及含有选自由Si和Sn所组成 的组中的至少一种元素的材料S， 所述负极集电体的一面或两面具有负极合剂层， 当将所述负极合剂层中的所述碳材料和所述材料S的合计设为100质量％时，所述材 料S的比例为0. 1质量％以上且低于2质量％， 所述非水电解质含有：选自下述通式（1)所表示的物质的至少一种化合物A、选自由 LiBF4即硼氟化锂、LiN(SO2F) 2、LiN(CF3SO2) 2、LiBOB即二草酸硼酸锂和LiDFOB即二氟草酸 硼酸锂所组成的组中的至少一种化合物B以及LiPF 6, 所述化合物A在所述非水电解质中的含量为0. 05~10. 0质量％， 所述化合物B在所述非水电解质中的含量为0. 05~2. 5质量％， NC-R-CN ⑴， 通式⑴中，R为碳原子数1~10的直链或支链的烃链。2. 根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，所述材料S是构成元素含有Si和0的 材料，其中，〇相对于Si的原子比X为0.5彡X彡1.5。3. 根据权利要求1或2所述的锂二次电池，所述化合物B为LiBF4即硼氟化锂。4. 根据权利要求1~3中任一项所述的锂二次电池，所述非水电解质含有1，3-二 烷。5. 根据权利要求4所述的锂二次电池，所述1，3-二$恶貌在所述非水电解质中的含量 为0. 1~5.0质量％。6. 根据权利要求1~5中任一项所述的锂二次电池，所述非水电解质中含有0. 5~5 质量％的通式（2)所表示的膦酰基乙酸酯类化合物，通式（2)中，R1、R2和R3各自独立地表示可被卤原子取代的碳原子数1~12的烷基、 烯基或炔基，η表示0~6的整数。
【专利摘要】本发明的课题是提供一种高温下发挥优异的充放电循环特性，高温储存特性、过度充电特性优异的锂二次电池。用于解决上述课题的方法是，一种使用了正极、负极、隔膜和非水电解质的锂二次电池，正极含有含Co和/或Mn的含锂氧化物，负极以特定量含有能够吸留、放出锂离子的碳材料以及含有选自由Si和Sn所组成的组中的至少一种元素的材料S，非水电解质以特定量含有作为特定腈化合物的化合物A、以及选自由LiBF4(硼氟化锂)、LiN(SO2F)2、LiN(CF3SO2)2、LiBOB(二草酸硼酸锂)和LiDFOB(二氟草酸硼酸锂)所组成的组中的至少一种化合物B。
【IPC分类】H01M4/525, H01M4/38, H01M10/0567, H01M10/0568, H01M4/36, H01M10/0525, H01M4/505
【公开号】CN105449189
【申请号】CN201510552855
【发明人】川边启佑, 上剃春树, 阿部浩史, 后藤大辅, 柴贵子
【申请人】日立麦克赛尔株式会社
【公开日】2016年3月30日
【申请日】2015年9月1日