提出了 一种新的结构，并制备一种新的复合负极材料，在传统石墨负极材 料的石墨层与铜箱集流体层之间加入一层可以连续电镀的锡层，从而使得锡层在1000次不 粉化的情况下，大大提高了石墨负极的容量。
[0059] 本发明首先在结构上选用了一种表面粗糙的铜箱或多孔铜箱，粗糙铜箱或多孔铜 箱具有比表面积大的优点，较大的比表面积和凹凸结构能很好的缓冲锡在充放电过程中的 体积膨胀，同时这种结构还起到很好的骨架作用，极大的缓冲充放电过程中体积膨胀收缩 的应力，从而提高了铜/锡/石墨多层结构负极材料的循环性能。
[0060] 本发明将锡镀层厚度控制为0.2~0.8μπι，锡层的循环性能在一定范围内，会随厚 度增加而降低，太厚的话无法靠自身缓冲充放电过程中的体积应变，导致材料粉化，进而使 得表层石墨脱落。而过薄又会由于锡太少而导致整体材料的比容量不高。
[0061]本发明中，石墨层均匀覆盖了锡镀层，从而增强锡活性材料晶粒间的结合能力，从 而使得活性材料从基体上脱落的可能性减小；同时由于石墨良好的导电能力，使得电子在 活性材料中迀移的速率大大增强，使得本发明制备的铜/锡/石墨多层结构的负极材料的倍 率充放电性能良好。
[0062] 本发明将热处理的温度和热处理时间限定在:温度为80~150°C，热处理时间为10 ~24小时。这有利于活性材料与集流体之间原子的相互扩散。且在这样的条件下，热处理之 后才能得到较好的锡铜合金Cu6Sn 5,热处理时间过长，会形成较多的Cu3Sn相，不利于材料循 环性能的充分发挥；热处理时间过短，则不利于活性材料集流体之间原子的相互扩散。因 此，本发明热处理选择的温度区间为80~150°C，时间区间为10~24小时，优选温度区间为 80~100°C，优选时间区间为12~18小时。
[0063] 本发明所制备出的锂离子电池负极材料具有充放电比容量高，循环性能强的优 点。本发明制备的负极首次充电质量容量为460~500mAh/g。本发明制备出的铜/锡/石墨多 层结构的负极，同时还具备优良的循环性能和倍率充放电性能，1000次循环后比容量衰减 仅6%~10%。这是由以下三点因素产生的结果：1、粗糙铜箱或多孔铜箱较大的比表面积和 凹凸结构，能起到很好的骨架作用，同时大的空隙可以缓冲锡活性材料的体积膨胀，减少充 放电过程中活性材料的粉化与脱落，增强材料的循环性能。2、石墨材料本身良好的导电性 和循环性能，大大提高了电子的迀移速率，也起到缓冲锡材料的体积膨胀的作用，从而使得 材料的大倍率充放电性能优异。3、锡基合金能够与金属锂进行可逆合金与去合金化，铜金 属具备良好的延展性和导热导电性能，当锡原子与铜原子结合形成金属间化合物时，能为 锡在锂离子嵌入与脱出过程中起到支架作用，缓冲锂离子嵌入脱出时晶格变化所产生的应 力，从而使得在充放电过程中，锂离子多次嵌入脱出之后，本发明所制备出的负极材料依旧 能保持其原有的形态。
[0064] 与其它发明方法相比，本发明具备以下突出优点：
[0065] 1、运用了粗糙铜箱或多孔铜箱较大的比表面积和凹凸结构，改善了锡基合金负极 循环性能不佳的缺点，进而提高了市场上石墨负极的比容量，使得高比容量的锡基负极材 料能运用于市场;2、生产成本较低，制备过程简单易行;3、运用连续电镀，并涂布一体化制 备出锂离子电池负极材料，有利于产品的工业化生产;4、使用非氰化物溶液为电镀溶液，对 环境无污染。5、连续电镀过程中，对复合镀层与活性材料的厚度进行精确控制，提高材料的 利用率。
【附图说明】
[0066] 图1是本发明公开的铜/锡/石墨多层结构锂离子电池负极材料制备方法的工艺流 程图；
[0067] 图2是本发明公开的铜/锡/石墨多层结构锂离子电池负极材料的结构示意图；
[0068] 图3是本发明公开的铜/锡/石墨多层结构锂离子电池负极材料中粗糙铜箱的扫描 电镜图。
【具体实施方式】
[0069] 以下实施例旨在进一步说明本发明而不是对本发明的限定。
[0070] 实施例
[0071] 选用厚度为15μπι，粗糙度为0.4μπι的粗糙铜箱作为电镀基底。
[0072] 一、镀前表面预处理:对基底铜箱进行电化学除油、活化处理； 除油液为:NaOH 70g/L, Na7CO1 40g/L;
[0073] Na3PO4 30g/L; Na2SiO3 10g/L;
[0074] 电解除油电流密度:5A/dm2
[0075] 除油液温度:55°C;
[0076] 除油时间：30s;
[0077]除油完全后，放入活化剂中活化；
[0078]活化剂为:H2S〇4:30ml/L;
[0079] 活化温度:室温；
[0080] 活化时间：20s。
[00811二、脉冲喷射电镀厚度为0 · 5μπι的锡镀层： 镀液包括：甲基磺酸 200 g/L； 甲基磺酸锡 60 g/L,
[0082] 邻甲苯胺 8ml/L; 2,4-二氯苯甲醛 lg/L; 甲醛 10g/U
[0083] 脉冲电镀工艺参数:平均电流密度:5A/dm2; pH 值： ％ 温度： 50°C;
[0084] 阳极： 锡板； 时伺.； 15Sa
[0085] 三、冲洗、烘干:用蒸馏水将电镀后的镀锡铜箱冲洗干净，然后烘干。
[0086]四、涂布石墨层：在涂布机上涂布IOOMi厚的石墨层。石墨层是由导电剂、粘接剂 (PVDF)和有机溶剂混合而成的浆料涂覆而成。导电剂与粘结剂的质量比为10:1，导电剂为 石墨。
[0087] 五、热处理:真空干燥箱中80°C，干燥24h。
[0088] 本发明中提到的镀层厚度通过美国KLA Tencor公司生产的Alpha-step IQ台阶仪 测量得到。
[0089]本发明提到的锂离子电池容量循环次数表由BTS高精度电池检测系统测定。
[0090] 按照下述方法制作出样品，作为对比例。
[0091] 对比例1
[0092] 选用实施例中相同条件，以粗糙铜箱为基材，直接涂布石墨层并进行热处理，不对 样品进行锡镀层的镀覆，得到对比例1。
[0093] 对比例2
[0094] 选用实施例中相同条件，以光滑铜箱为基材，对样品进行镀覆锡镀层，石墨涂布和 热处理。
[0095]循环性能评价
[0096] 将实施例和对比例1两种工艺的材料做成电池极片，在手套箱中装成纽扣电池，结 果如表1所示：
[0097] 表1循环次数与比容量实验数据表
[0100] 通过上述评定可以看出，本发明实施例制备的铜/锡/石墨多层结构负极材料的比 容量明显高于只采用石墨涂布的对比例1，本发明实施例制备的铜/锡/石墨多层结构负极 材料的循环性能明显高于采用光滑铜箱的对比例2,这对于提高电池的使用寿命和比容量 有极为重要的意义。
[0101] 本发明上述实施例仅为说明本发明技术方案之用，仅为本发明技术方案的列举， 并不用于限制本发明的技术方案及其保护范围，本领域的技术人员根据本发明的上述内容 做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。
【主权项】
1. 一种铜/锡/石墨多层结构锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于： (1) 电镀锡镀层:在粗糙铜箱或多孔铜箱的一侧电镀一层锡镀层； (2) 涂布石墨层:在步骤（1)所述锡镀层上涂覆一层石墨层； (3) 热处理:对步骤(2)得到的材料进行热处理即可。2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤（1)所述粗糙铜箱的表面粗糙度 为0.4~3.0μπι，所述多孔铜箱的孔径为1~5μπι，粗糙铜箱与多孔铜箱的厚度均为12~35μπι。3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤(1)中锡镀层的厚度为0.2~0.8μ m〇4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤（1)电镀锡镀层采用脉冲喷射电 镀的方法，镀液配方和工艺参数如下： 镀液包括：甲基磺酸 180~220g/L; 甲基磺醆锡 50~70g/L; 邻甲苯胺 6~10ml/L; 2,4-二氯苯甲醛 1~3g/L; 甲醛 5~l:5g/L5 脉冲喷射电镀工艺参数:电流密度:5~15A/dm2; pH值:3~4; 温度:45~55°C; 时间：5~20s。5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤(2)中石墨层的厚度为80~150μ m〇6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤(3)热处理的温度为80~150°C， 热处理时间为10~24小时。7. 根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于:步骤(3)热处理的温度为80~100°C， 热处理时间为12~18小时。8. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤(2)所述的石墨层包括导电剂和 粘结剂混合组成，导电剂与粘结剂的质量比为(9~12):1;所述导电剂为石墨，或为膨胀石 墨、碳纳米管、碳纤维、活性碳、无定形碳、导电炭黑的一种或几种与石墨组合形成的混合 物，其中石墨占导电剂的质量百分比大于60%。9. 根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于:所述的石墨层是由导电剂、粘接剂和 有机溶剂混合而成的浆料涂覆而成。10. -种由权利要求1-9任一项所述的制备方法制备而成的铜/锡/石墨多层结构锂离 子电池负极材料。
【专利摘要】本发明公开了一种铜/锡/石墨多层结构锂离子电池负极材料及其制备方法，属于锂离子电池负极材料领域。本发明以粗糙铜箔或多孔铜箔为基底，在一面依次镀覆了锡，以及涂覆石墨得到两层膜结构；本发明将铜箔经电解除油活化后，先用脉冲喷射的方法制备一层锡镀层，然后在锡镀层上再涂布一层石墨，最后进行80-150℃的热处理，制备得到铜/锡/石墨多层结构负极材料。与现有技术相比，该发明具有比锡负极材料更好的循环性能，比石墨负极材料更高的比容量，同时工艺流程简单；因此，应用前景十分广阔。
【IPC分类】H01M4/583, H01M4/36, H01M10/0525, H01M4/38, H01M4/62
【公开号】CN105470487
【申请号】CN201511022663
【发明人】潘勇, 高攀, 崔俊葳, 罗振亚, 雷维新
【申请人】湘潭大学
【公开日】2016年4月6日
【申请日】2015年12月30日