电化学电池中的自修复电极保护的制作方法
【专利说明】电化学电池中的自修复电极保护
[0001] 相关申请
[0002] 本申请要求2013年8月8日提交的美国临时申请No.61/863,502的优先权，通过引 用将其关于该目的的全部内容并入本文中。
[000引领域
[0004]提供用于保护电化学电池中的电极的制品和方法，包括用于电极保护结构中的保 护材料前体层。
[000引背景
[0006] 近年来在开发具有含裡阳极的高能量密度电池方面存在相当的兴趣。因为它极轻 的重量和高能量密度，与其中非电活性材料的存在提高阳极的重量和体积，由此降低电池 的能量密度的阳极如裡插层碳阳极相比，W及与具有例如儀或儒电极的其它电化学系统相 比，裡金属作为电化学电池的阳极是特别有吸引力的。裡金属阳极或者主要包含裡金属的 那些提供构造重量较轻且具有比电池如裡离子、儀金属氨化物或儀-儒电池更高的能量密 度的电池的机会。运些特征对用于其中轻重量是优质的便携式电子设备如便携式电话和膝 上型计算机的电池而言是非常理想的。不幸的是，裡的反应性和相关循环寿命、树枝状结晶 形成、电解质相容性、制造和安全性问题妨碍了裡电池的商业化。
[0007] 尽管存在受保护裡阳极的发展，需要改进。
[0008] 概述
[0009] 提供用于保护电化学电池中的电极的制品和方法，包括用于电极保护结构中的保 护材料前体层。在一些情况下，本发明的主题设及相关产品、特定问题的可选解决方法和/ 或一种或多种体系和/或制品的多种不同用途。
[0010] 在本发明一方面中，提供用于电化学电池的电极。该电极包含电活性材料和位于 电活性材料与电池所用电解质之间的保护材料前体，选择前体W与电池所用电解质的组分 反应W产生抑制电解质与电活性材料相互作用的阻断材料。
[0011] 在一组实施方案中，提供电化学电池。电化学电池包含含有电活性材料的电极、电 解质;和位于电活性材料与电解质之间的保护结构。保护结构包含前体材料，所述前体材料 配置用于与电解质的组分反应W产生抑制电解质与电活性材料相互作用的阻断材料。
[0012] 在另一组实施方案中，提供一系列方法。在一个实施方案中，方法包括:在包含含 有电活性材料的电极、电解质和位于电活性材料与电解质之间的保护结构的电化学电池 中，其中保护结构包含配置用于与电解质的组分反应的前体材料，进行步骤:使至少一部分 前体材料与电解质的组分反应W产生抑制电解质与电活性材料相互作用的阻断材料。
[0013] 在另一实施方案中，方法包括:在包含阳极、阴极和位于阳极与阴极之间的电解质 的电化学电池，进行步骤:在位于阳极和阴极中的一个与电解质之间的保护结构的裂纹或 缺陷中形成阻断材料;和实质性地抑制电解质的组分与阳极或阴极的电活性材料之间的相 互作用。
[0014] 在上文和本文所述电极、电化学电池和/或方法中，在一些实施方案中，保护结构 包含位于电活性材料与电解质之间的离子传导层。在一些情况下，离子传导层可包含面对 电解质的第一面，所述第一面基本不含前体材料使得在电池的使用期间在离子传导层中不 存在使电解质暴露于前体材料的裂纹或空隙下使前体材料屏蔽电解质。
[0015] 在某些实施方案中，离子传导层包含陶瓷材料。另外或者作为选择，离子传导层包 含聚合物材料。离子传导层可W为对裡离子传导的。在某些实施方案中，例如离子传导材料 包含W下一种或多种:Li20、Li3N、Al203、Zr02、Si02、Ce02、Al2Ti05和氧硫化物玻璃。
[0016] 在上文和本文所述电极、电化学电池和/或方法中，在一些实施方案中，前体材料 为与离子传导层相邻布置的前体层。在一些情况下，前体材料至少部分地嵌入离子传导层 内。
[0017] 在上文和本文所述电极、电化学电池和/或方法中，在一些实施方案中，电极为阳 极。在一些情况下，阳极包含裡。
[0018] 在上文和本文所述电极、电化学电池和/或方法中，在一些实施方案中，电化学电 池进一步包含置于电活性材料与电解质之间的聚合物层。
[0019] 在上文和本文所述电极、电化学电池和/或方法中，在一些实施方案中，前体材料 在聚合反应中与电解质的组分反应。聚合反应可W为例如阳离子、阴离子、自由基、复分解 和/或氧化聚合反应。
[0020] 在上文和本文所述电极、电化学电池和/或方法中，在一些实施方案中，电解质包 含可经受聚合反应的单体。电解质可包含例如环酸、环状缩醒、环醋、乙締基酸、締控、内醋、 硫代内醋、内酷胺、巧惡挫嘟、环娃氮烧、环硅烷、环硅氧烷、环簇酸醋、环憐杂环丙締 (phosphirene)、酿甲烧和/或交醋。在一些实施方案中，电解质包含1，3-二氧戊环。
[0021] 在上文和本文所述电极、电化学电池和/或方法中，在一些实施方案中，前体材料 包含路易斯酸、酸性盐、有机酢、无机酢、过渡金属氧化物或高电压Li-过渡金属氧化物。
[0022] 在上文和本文所述电极、电化学电池和/或方法中，在一些实施方案中，阻断材料 对电活性材料的离子为基本不传导的。在其它实施方案中，阻断材料可W为对电活性材料 的离子传导的。
[0023] 在上文和本文所述电极、电化学电池和/或方法中，在一些实施方案中，保护结构 具有至少SOOnm且小于或等于Imm的厚度。
[0024] 本发明的其它优点和新特征在连通附图一起考虑时从W下对本发明各非限定性 实施方案的详细描述中获悉。在本发明说明书和通过引用并入的文件包括相冲突和/或不 一致的公开内容的情况下，应对照本说明书。如果通过引用并入的两个或更多个文件包括 彼此相冲突和/或不一致的公开内容，则应对照具有较晚有效日期的文件。
[002引附图简述
[0026] 例如参考附图描述本发明的非限定性实施方案，所述图为示意性的且不意欲按比 例绘出。在图中，所述各相同或几乎相同的组件通常由单一数字表示。为了清晰，每个图中 没有标记每一个组件，也没有显示本发明各实施方案的每个组件，其中不需要说明而使本 领域技术人员理解本发明。在图中：
[0027] 图IA为根据一些实施方案包含位于两个离子传导层之间的前体层的电极保护结 构的示例截面示意性阐述；
[0028] 图IB为根据一些实施方案包含与离子传导层相邻布置的前体层的电极保护结构 的示例截面示意性阐述;和
[0029] 图2为根据一些实施方案具有保护结构的电极的示例截面示意性阐述。
[0030] 详述
[0031] 提供用于保护电化学电池中的电极的制品和方法，包括用于电极保护结构中的保 护材料前体层。某些实施方案设及包含保护材料前体层的电极保护结构，所述保护材料前 体层在与液体电解质直接接触时导致形成前体层的材料与电解质的组分之间的反应产物。 在一些实施方案中，反应产生聚合反应使得形成聚合物材料。可配置保护结构使得至少一 部分结构"自愈"W减轻结构内裂缝、缺陷或空隙的进一步传播和/或阻挡流体和/或其它物 种W防电解质通过保护层。例如，反应产物可充当抑制电解质与电极的电活性材料相互作 用的阻断材料。
[0032] 用于保护电化学电池(例如裡充电电池）中的电极(例如裡阳极）的结构是本领域 中已知的。一些运类结构描述于例如美国专利Nos.7,771，870;7,785,730;8,076,024;8， 338，034;8,415，054;8,105,717;和8,197,971中，通过引用将其全部内容全部并入本公开 内容中。例如，美国专利No.8,105,717描述了包含阳极活性层和置于阳极与电解质之间的 多层保护结构的电化学电池，其中多层保护结构包含至少一个离子传导层。在一些运类保 护结构中，一些层，例如离子传导层可包含脆性材料，例如陶瓷。在一些实施方案中，离子传 导材料层在使用期间经受损害或破裂。在一些情况下，缺陷或裂缝(例如裂纹)可在一个或 多个离子传导层中形成，且缺陷或裂缝可传播通过保护结构。当包含具有该缺陷或裂缝的 保护结构的电化学电池用液体电解质操作时，液体电解质可流入缺陷或裂缝中并产生裂缝 中电流的富集。运可导致不均匀的电化学工艺分布，并且它可贡献于进一步裂缝发展。
[0033] 本文所述某些实施方案设及包含保护材料前体层的增强电极保护结构，所述保护 材料前体层在与电解质直接接触时导致形成前体层的材料与电解质的组分之间的反应产 物(例如聚合反应）。在一些实施方案中，保护材料前体层(在本文中也称为"前体层"）可至 少部分地嵌入电极保护结构的离子传导层中和/或与其相邻，所述离子传导层可包含脆性 材料或者在使用期间可经受损害或破裂的材料。前体层可用于与一个或多个离子传导层一 起形成基本不透保护结构W抑制物种(例如液体电解质和/或电解质内的物种)通过保护结 构。在某些实施方案中，保护结构中前体层的作用还可W为用于抑制裂缝，特别是可与保护 结构的面垂直形成的贯通裂缝(例如空隙）的传播。在一些运类实施方案中，对保护结构中 裂缝生长的抑制可防止保护结构内裂缝或缺陷中的电流富集。在某些实施方案中，如果保 护结构中的贯通裂缝容许液体电解质到达前体层，则液体电解质(或液体电解质内的物种） 与前体层之间的接触可导致物理阻塞W降低或防止流体(例如电解质溶剂)或流体内的物 种进一步渗透通过层。另外，在一些情况下，电解质与前体层的相互作用可形成不传导或最 小传导（例如非电子传导或最小电子传导和/或非离子传导或最小离子传导）阻断材料(例 如聚合阻断材料），所述阻断材料终止离子电流路径并降低沿着裂缝路径(例如空隙）的扩 散。在一些情况下，裂缝或空隙中反应产物(例如作为聚合结果的聚合物）的形成可导致裂 缝中降低的或零电流，其中电流均匀地分布于无裂缝/无空隙表面上。在某些实施方案中， 因此，可理想的是保护结构中具有前体层W提高保护结构的坚固性并减轻或消除缺陷和/ 或裂纹的有害作用。
[0034] 图IA提供根据一组实施方案的电极保护结构的示例截面示意性阐述。在图IA中， 保护结构100包含离子传导层102和106。离子传导层可W为例如陶瓷层。前体层104置于(例 如直接相邻)离子传导层102与离子传导层106之间。在图IA中，与电解质120流体连通的裂 缝108起动并传播通过离子传导层102。然而，当裂缝108到达前体层104时，使电解质120与 一部分前体层104直接接触。可发生反应如聚合反应（例如在直接接触的位置附近或位置 上），导致形成阻断材料。由此可休止裂缝传播，并可抑制电解质（或者电解质内的物种)进 一步侵入保护结构。因此，可使电解质中的不利物种与电极(未显示）的电活性材料之间的 接触最小化。在一些情况下，可终止沿着裂缝的离子电流路径。
[0035] 如本文所用，当层称为与另一层"相邻"时，它可直接在该层上或者与该层相邻，或 者还可存在中间层。与另一层"直接相邻"或"接触"的层意指不存在中间层。同样，位于两个 层"之间"的层可直接在两个层之间使得不存在中间层，或者可存在中间层。
[0036] 图IB提供根据一组实施方案仅包含单一离子传导层的电极保护结构的示例截面 示意性阐述。在图IB中，保护结构150包含离子传导层102。离子传导层可W为例如陶瓷层。 前体层104与离子传导层102直接相邻地布置。在图IB中，与电解质120流体连通的裂缝108 起动并传播通过离子传导层102。然而，当裂缝108到达前体层104时，电解质120与一部分前 体层104直接接触。可发生化学反应(例如聚合反应）（例如在直接接触的位置附近或位置 上），导致形成阻断材料，所述阻断材料防止电解质或者电解质内的物种通过保护结构。
[0037] 为提供关于保护电极结构的上下文，图2为根据一个实施方案包含保护结构的电 极的示例截面示意性阐述。在图2中，电极200包含电活性材料210层和位于电活性材料210 与电解质220之间的保护结构212。在图2所示实施方案中，保护结构212包含位于第一离子 传导层202与第二离子传导层206之间的前体层204。
[0038] 在包含电极2